我国重金属污染耕地约占耕地总面积的1/5，土壤中镉的点位超标率达7.0%^[1]。水稻作为我国最主要的粮食作物之一，对镉具有较强的富集能力，土壤中的镉被水稻吸收，并通过食物链进入人体后，可严重威胁人类健康。稻米中镉的累积量不仅仅取决于土壤镉污染程度，也与土壤pH、有机质含量、阳离子交换量和微量元素等土壤性质密切相关^[2-3]。我国目前约有10%的稻米镉含量超出国家食品安全标准的限值^[4]，主要发生于我国南方稻区。因此，针对南方稻区明确稻米镉含量的关键影响因素，建立稻米镉累积量的预测模型，对于准确评估稻田镉污染风险以及保障稻米的食品安全具有重要意义。

通过逐步回归分析推导出基于土壤因子扩展的Freundlich吸附型函数，可研究金属在土壤-植物系统中的迁移^[5]，由此建立的植物镉含量预测模型，由于需要测量的指标较少和预测精度高被广泛应用^[6-7]，其中考虑的土壤因子主要包括土壤镉含量、pH值和有机质等。已有研究^[8-10]表明，相较于土壤全镉，0.1 mol· L^-1 CaCl₂提取的土壤有效态镉含量与稻米镉含量之间呈现更显著的相关性，且能够更好地反映土壤中镉的移动性和植物吸收积累风险。有研究^{[3, 11]}利用土壤pH和阳离子交换量等土壤性质和提取态镉含量建立了稻米镉含量预测模型，其预测效果较好。此外，土壤微量元素如铁、锰、铜、锌等也影响稻米中镉的积累^[12-13]。为此，本研究以湖南省典型稻田土壤和稻米为对象，分析确定影响稻米镉含量的主要因素，以期建立基于0.1 mol·L^-1 CaCl₂提取态镉含量和土壤理化性质的南方稻米镉积累预测模型。

1 材料与方法 1.1 样品采集与预处理

本研究的样品采集自湖南省的37个县（市、区），供试土壤样品由板页岩风化物（样本数n=11）、第四纪红色黏土（n=17）、河湖沉积物（n=22）、花岗岩风化物（n=7）、砂砾岩风化物（n=12）、石灰岩风化物（n= 12）和紫色砂页岩风化物（n=9）7种成土母质发育而来，代表了南方稻田常见的土壤类型。水稻均为籼稻，包括常规稻（湘早籼32、湘早籼45、中嘉早17和中早39，共计53个样品）和杂交稻（株两优189和株两优819，共计37个样品）两种。

早稻种植前在每个样点用五点混合采样法采集0~20 cm表层土壤样品，共采集90个土壤样品。土壤样品经自然风干、研磨，分别过20目和100目尼龙筛后密封保存待测。早稻成熟时期在每个土壤采样点以梅花五点法采集稻谷样品（90个）。稻谷样品先后经自来水和去离子水清洗后于烘箱60 ℃烘至恒重，脱壳后粉碎，密封保存待测。

1.2 测定指标与方法

土壤黏粒含量采用激光粒度分析仪（Mastersizer 2000）测定^[14]；土壤pH值、有机质、阳离子交换量、有效铁、有效锰、有效铜及有效锌的测定方法参照《土壤农化分析》 ^[15]。土壤全镉采用HCl-HNO₃-HClO₄（V_HCl: V_HNO3:V_HClO4=15:5:3）消煮，稻米镉采用HNO₃-HClO₄（V_HNO3: V_HClO4=5:1）消煮，土壤镉的有效态采用0.1 mol· L^-1 CaCl₂浸提^[8]，上述滤液均采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，720ES）测定。

1.3 数据分析与处理

Freundlich吸附型函数可用来研究金属在土壤-植物系统中的迁移：lg[C_plant]=a+b×lg[C_soil]，其中C_plant为植物中的金属浓度，C_soil为土壤中的金属浓度，a和b为回归系数，可通过逐步回归分析利用pH、有机质和阳离子交换量等土壤性质扩展Freundlich方程^[16]。

实验数据采用Excel 2016、SPSS 21.0和Origin 8.0进行处理分析。相关性分析使用Pearson相关性检验，实验数据（除土壤pH外）进行对数化处理后再进行回归分析。

2 结果与分析 2.1 土壤与稻米的污染情况

供试土壤的基本理化性质如表 1所示，以酸性土壤为主，黏粒含量、有机质和阳离子交换量等基本土壤性质差异性较大。供试土壤以中轻度镉污染为主，其平均含量为0.44 mg·kg^-1，其中超过《土壤环境质量标准》 ^[17]（GB 15618—2018）二级标准限定值1倍以内（0.3~0.6 mg·kg^-1）的45个，超标1~3倍（0.6~1.2 mg· kg^-1）的11个，超标3倍以上（>1.2 mg·kg^-1）的1个。稻米镉的最高含量为0.63 mg·kg^-1，最低含量为0.01 mg· kg^-1，呈现轻度镉污染趋势。其中常规稻和杂交稻米镉的平均值都为0.11 mg·kg^-1，其超标率分别为9.4%（5/53）和10.8%（4/37），无显著差异，但二者变异程度不同，分别属于强变异（112.3%）和中等变异（81.9%）。

2.2 稻米镉与土壤性质的相关关系

将稻米镉含量与土壤理化性质指标进行相关性分析（表 2），稻米镉含量与土壤pH值和黏粒含量呈极显著的负相关关系（P < 0.01）；与土壤有效态镉含量呈极显著的正相关关系（P < 0.01），其相关关系最为紧密，相关系数（r）为0.618，然而，稻米镉含量与土壤全镉含量相关性不显著（P>0.05）；除了土壤有效铜与稻米镉含量之间呈显著正相关（P < 0.05）之外，其他土壤理化性质指标（有机质、阳离子交换量、有效铁、有效锰和有效锌）与稻米镉含量之间的相关关系均没有达到显著水平（P>0.05）。由此可见，土壤有效态镉比全镉更能反映稻米镉的污染风险，土壤pH值、黏粒含量、有效铜及有效态镉含量可能是影响稻米中镉吸收积累的重要因子。

2.3 稻米镉积累预测模型

相关分析表明土壤镉含量及部分土壤理化性质均显著影响稻米镉含量，因此将土壤理化性质作为变量和土壤镉含量结合起来，应用多元回归分析推导出扩展的Freundlich方程建立稻米镉积累预测模型（表 3）。与仅基于土壤有效态镉含量相比，有效锰、有效铁和有机质依次进入回归方程后，相关系数（r）从0.60提高到0.72，且均达到极显著水平（P < 0.001，n= 90），模型的精确性得到提高。通过逐步回归分析可以看出基于土壤有效态镉含量、有效锰、有效铁和有机质建立的回归模型的相关系数最大（r=0.72），得到的预测方程：

对稻米镉含量的预测效果最好。其他土壤因子如pH、阳离子交换量和黏粒含量等未能显著改善方程的相关性，因此未加入预测模型。

为了更好地评估土壤有效态镉、有效锰、有效铁和有机质对稻米镉含量的影响，分别应用这4个土壤因子对稻米镉进行单因子回归，得到其回归方程（表 4）。稻米镉含量与土壤有效态镉和有效铁含量呈显著正相关（P < 0.05），与有机质含量呈显著负相关（P < 0.05），与有效锰含量的相关性并不显著（P>0.05），可见土壤有效态镉、有效铁和有机质显著影响稻米中镉的积累。通过比较这4个回归方程，土壤有效态镉含量对稻米镉含量的解释程度优于有效锰、有效铁和有机质。基于这4个土壤因子的稻米镉预测方程的决定系数（R²）为0.52（表 5），土壤有效态镉含量的R²为0.36，对稻米镉含量的解释程度占预测模型的69.2%，而其余的3个土壤性质的单因子回归方程，R²分别为0.04、0.06和0.05，可见土壤有效态镉含量是影响稻米镉含量变化的关键因子。

将常规稻和杂交稻的稻米镉含量与土壤理化指标进行回归分析，以稻米镉含量为因变量，土壤有效态镉含量、有效锰、有效铁和有机质为自变量，建立回归方程（表 5）。常规稻和杂交稻的稻米镉预测模型都达到了极显著水平（P < 0.001），其决定系数（R²）分别为0.47和0.67，均可较好地预测稻米镉的吸收积累程度，而其标准误差（SE）分别为0.34和0.24，表明杂交稻米镉预测模型的精确度和准确性均高于常规稻，杂交稻米镉的预测模型优于常规稻。针对总体样品建立的稻米镉预测模型也达到了极显著水平（P < 0.001），决定系数（R²）为0.52，由于不同水稻品种稻米对镉的耐受性和积累能力存在一定差异，所以预测稻米镉的累积水平时应考虑水稻品种的差异。

3 讨论 3.1 稻米镉含量的影响因素

本研究结果表明土壤有效态镉含量是影响稻米镉富集程度的关键因素。稻米中吸收积累的镉主要来自于土壤，与土壤全镉相比，0.1 mol·L^-1 CaCl₂提取的土壤有效态镉含量更适用于评估土壤镉污染风险。相关分析表明pH与土壤有效态镉和稻米镉含量显著相关，但回归分析中pH没有进入预测模型，与很多研究结论^{[6, 11, 18]}不符，这可能是因为pH与土壤有效态镉有很强的相关性，所以尽管在建立的预测模型中没有考虑pH，但其对稻米镉的影响作用已经在有效态镉的变化中得到反映。

单因子回归分析中有效锰与稻米镉含量相关性不显著，但逐步回归分析中基于有效态镉、有效锰、有效铁和有机质建立的回归方程能较好地预测稻米镉含量，所以有效锰、有效铁和有机质均为影响稻米镉含量的主要因素，在评价稻米镉安全风险时，需要考虑这些土壤性质的影响。土壤中的有机质对镉有吸附作用，有机物质可与镉结合产生难溶性沉淀，使土壤中可交换态镉含量减少，镉的有效性也降低，从而减少了稻米中镉的积累^[19]。水稻生长收获期间稻田经过淹水晒田，土壤中铁锰的有效性一直处于动态变化中。土壤中的锰以二价态的形式（Mn²⁺）被植物根系吸收转运，Mn²⁺和Fe²⁺与土壤镉竞争转运膜蛋白来调控水稻根系对土壤镉的吸收^[20]。Fe²⁺与Mn²⁺可通过水稻根部根表铁锰膜的形成抑制水稻根系对土壤镉的吸收与富集，土壤中的铁锰与镉之间存在拮抗作用^[21]。本文的土壤样品在水稻种植前取得，土壤的本底性质可以反映土壤中铁锰的丰缺，进而反映其对稻米镉含量的影响。

3.2 稻米镉积累预测模型的适用性

通过逐步回归分析发现预测方程的相关系数（r）为0.60~0.72，均达到极显著水平（P < 0.001），可较好地预测南方稻米镉含量。稻米镉含量预测模型的精度随着土壤因子的引入而逐渐上升，可根据实际需求选择模型，基于土壤有效态镉含量、有效铁、有效锰及有机质含量这四个因子的模型可更精确地预测稻米镉含量，而基于土壤镉有效态含量的模型投入成本较少，更加经济。本研究建立的模型的相关系数与McBride等^[22]和Ding等^[23]盆栽试验（r>0.90，P < 0.001）相比明显较低，而汤丽玲^[24]建立的基于大田试验的稻米镉含量预测模型的相关系数也仅为0.57。这可能是由于盆栽试验的土壤性质较为一致且植物生长的环境条件相似，因此建立的模型具有高相关系数；而大田试验中环境条件对植物生长的影响程度不一，土壤性质也存在较大的差异，因此其预测模型的相关系数较低。以决定系数（R²）和概率（P）检验回归模型的有效性^[25]，本文针对总体样品建立的回归方程：lg（Cd_rice）=2.15 + 0.83 lg（CaCl₂-Cd）- 0.34 lg（A-Mn）- 0.52 lg（A-Fe）-0.58 lg（OM），R²为0.52，P < 0.001，表明利用土壤有效态镉含量、有效铁、有效锰及有机质含量对稻米镉含量的预测是可行的。

通过将测定的稻米镉浓度对数值与预测的稻米镉浓度对数值相比较，确定针对总体样品建立的预测模型的准确度（图 1）。绝大多数预测值都在95%的预测区间内，说明模型拟合效果较好。模型计算的预测值与实测值间的相关性达到了极显著水平（P < 0.001），R²为0.52，均方根误差（RMSE）值为0.21，具有较好的准确性与预测精度，说明建立的模型能够较好地预测南方稻米镉累积水平。

3.3 稻米镉积累预测模型的不足

本研究利用土壤有效态镉、有效锰、有效铁和有机质建立了南方稻米镉预测模型，且综合考量了该模型的适用性，表明通过这4个土壤理化因子可以较好地预测稻米镉含量。值得注意的是，经过前期的土壤镉污染情况调查，土壤样品采集于湖南省镉污染程度较高的地区，所以供试土壤较高的镉超标率仅表明南方稻田土壤镉污染风险较大，而不能说明整个研究区域都具有较高的镉污染水平，所以本研究中高浓度的稻米镉含量并不能代表整个南方地区的稻米。本研究建立的稻米镉预测模型是经验模型，不是机理模型，而样品数相对较少，且模型中仅考虑了土壤有效态镉、有效铁、有效锰和有机质4个土壤因子，考虑更多的土壤理化性质可能会改善模型对稻米镉含量的预测精度。

研究结果表明常规稻和杂交稻的稻米镉含量没有显著差异，而杂交稻米镉含量的变异程度更小，其预测模型更好，可能是因为供试杂交稻品种较为集中（只有两个）。宋文恩等^[26]研究发现由于不同品种水稻对镉的耐受性和敏感性不同，其稻米的健康安全风险将存在较大差异。因此把不同品种水稻的镉积累能力量化并将其体现到稻米镉含量预测模型中可能可以更好地预测南方稻米镉累积水平。

4 结论

（1）通过相关分析和回归分析，可知土壤有效态镉含量、有效锰、有效铁及有机质是影响污染农田稻米镉含量的主要因素。土壤有效态镉含量的决定系数（R²）为0.36，对稻米镉含量的解释程度占预测模型的69.2%，优于其余三个土壤因子，为评价稻米镉污染风险的关键指标。

（2）基于区域调研结果，通过逐步回归分析得到针对南方典型稻区样品建立的回归方程：lg（Cd_rice）= 2.15 + 0.83lg（CaCl₂ - Cd）- 0.34lg（A - Mn）- 0.52lg（A-Fe）-0.58lg（OM）（R²=0.52，P < 0.001），该模型绝大多数预测值都在95%的预测区间内，模型拟合效果较好且具有较好的准确性与预测精度，可较好地预测我国南方稻米镉的累积水平，可为评估我国南方稻米镉的健康风险提供一定参考。

（3）基于0.1 mol·L^-1 CaCl₂提取的土壤有效态镉含量、有效锰含量、有效铁含量及有机质建立的针对常规稻和杂交稻的模型也可较好地预测其稻米镉含量，两个预测模型均达到极显著水平（P < 0.001），其决定系数（R²）分别为0.47和0.67。水稻品种差异越小，基于土壤因素对稻米镉含量的预测效果越好，可进一步将不同品种水稻的镉积累能力量化并将其体现到稻米镉含量预测模型中以提高模型的准确度与精度。