2019, Vol. 38
2. 华南农业大学资源环境学院, 广州 510642
2. College of Natural Resources and Environment, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China
随着人口的增长和经济的发展, 我国土壤环境问题日益凸显, 其中, 重金属是农田土壤的主要污染物。全国土壤污染调查显示, 我国耕地土壤重金属点位超标率为19.4%, 其中镉(Cd)、汞(Hg)、砷(As)、铜(Cu)、铅(Pb)、铬(Cr)、锌(Zn)、镍(Ni) 8种重金属元素均有不同程度的超标, 以Cd污染程度最重, 超标率为7.0%[1]。了解土壤重金属的污染来源, 从而制定和采取相应的源头消减与阻控措施, 是保护农田土壤质量和农产品安全的根本措施。但是由于土壤中的重金属来源复杂, 重金属在土壤中的迁移和累积过程受到多种因素的影响, 无论是来源组成还是土壤特性都有很强的空间变异性, 因此, 面对多污染来源的污染土壤, 如何准确地辨析出特定研究区域内主要的重金属污染来源是有效治理土壤重金属污染的关键。
土壤中重金属来源一般分为自然来源和人为来源。自然来源以土壤母质为主, 人为来源又可以根据人类活动类型分为工业源(如采矿、冶炼、燃煤、交通等)、生活源(交通、废水、生活垃圾、燃煤等)以及农业源(肥料、农药、灌溉水等)。上述不同来源的重金属又以不同的途径进入土壤, 包括岩石风化形成的土壤母质、大气沉降、灌溉和径流、固废堆置和施用肥料与农药(图 1)。目前, 土壤重金属源解析的研究既包括土壤中重金属主要来源的定性判断, 即源识别(Source identification), 也包括各类污染源贡献的定量计算, 即源解析(Source apportionment), 通常将二者统称为源解析[2]。对土壤重金属来源解析最理想的结果是定量给出每一种来源对土壤中累积的重金属含量的贡献, 并指出其进入土壤的途径。
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图 1 土壤中重金属的来源与累积途径 Figure 1 Sources and accumulation pathways of heavy metals in soils |
土壤污染物源解析方法是基于大气污染物源解析方法发展而来[2-3]。大气污染物源解析的研究方法体系可以概括为污染源排放清单法、扩散模型法和受体模型法[4]。由于我国重金属排放源数据有限, 加之重金属由排放源到土壤的迁移转化过程复杂且难以准确描述其在土壤中的长期积累过程, 以污染物为研究对象的受体模型法在土壤重金属的来源解析研究方面得到了广泛应用, 而从来源出发的污染源排放清单法和从过程出发的扩散模型法在土壤重金属源解析研究中应用的相对较少。
针对土壤中重金属源解析的研究, 张长波等[2]和于瑞莲等[5]总结了不同源解析方法的优缺点及其在土壤重金属污染溯源上的应用情况。但是这两篇综述均发表在大概十年前, 而近十年是我国土壤重金属污染研究的高峰期, 在这一阶段, 许多新的研究进展尚未得以总结。近期, 李娇等[3]总结了近十年用于查明我国土壤中各类污染源贡献大小的受体模型及其应用实例, 但该综述提及的研究以有机污染物为主。同时, 上述研究主要侧重于对源解析方法的归纳总结, 未尝试对解析出的土壤可能的重金属污染来源进行汇总, 而基于文献调研来反映不同地区污染来源的结果, 能够弥补单一研究的局限, 给出较大范围的土壤重金属污染来源的变异特征, 从而提供从源头上控制土壤重金属污染的决策基础。
因此, 为了摸清土壤中重金属污染源解析的研究方法现状及结论, 本文分别以“soil、heavy metal、source identification、source appointment”作为英文关键词, 以“土壤、重金属、源解析”作为中文关键词, 通过数据库ScienceDirect、Wiley、SpringerLink、ACS、CNKI、维普搜集并统计了近十年(2008—2018年)的112篇主要研究成果(其中有89篇涉及农田土壤), 旨在总结常用的土壤重金属污染源解析方法以及对不同地区土壤重金属污染来源进行汇总, 给出目前我国土壤中重金属的污染现状和可能的污染来源, 为评定土壤质量提供有用信息, 也为管理部门制定相关防控措施提供一定的依据。上述112篇文献均从源识别或源解析的层面对我国土壤中的重金属进行了溯源研究, 且涉及的省份涵盖了我国绝大部分地区(图 2), 包括东北地区(黑龙江、吉林、辽宁)、华北地区(内蒙古、北京、天津、河北、山西)、华东地区(山东、江苏、安徽、上海、浙江、福建)、华中地区(河南、湖北、湖南)、华南地区(广西、广东)、西北地区(陕西、甘肃、新疆)和西南地区(四川、重庆、贵州、云南), 其中以华东地区研究文献最多。虽然本文可能未检索出近十年间所有的土壤重金属源解析文献, 且目前源解析研究所覆盖的研究区域和部分地区的研究程度仍有限(如西南、西北地区), 但作者认为所收集的文献基本能代表近十年我国土壤重金属源解析研究的主要成果, 这对了解我国土壤重金属的污染现状和可能的污染来源具有一定的参考价值。
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图 2 近十年文献中我国土壤重金属源解析研究所涉及的研究区域图 Figure 2 Map of study areas for source identification of heavy metals in soils in literatures in recent ten years |
如前所述, 污染源解析技术是针对污染物的来源进行定性(源识别)或定量(源解析)判断的方法。源排放清单法需要对污染源的排放量、排放因子等进行统计来建立污染源清单数据库；受体模型则避开各污染源组成信息, 也不需要明确排放因子的传输过程, 可直接测定受体环境, 因此受体模型法是当前污染物源解析研究中最主要、也最常用的技术手段[4, 6]。近年来, 还逐渐涌现出新的先进统计学算法用于定量区分土壤中重金属的自然来源与人为来源贡献, 如条件推断树、有限混合分布模型、随机森林等[7-9]。
在土壤重金属源识别层面, 常用的源解析方法有受体模型中的因子分析法(Factor analysis, FA)、主成分分析法(Principal component analysis, PCA)、聚类分析法(Cluser analysis, CA)、富集因子法(Enrichment factor, EF)、空间分析法等；在源解析层面, 常用的源解析方法有源排放清单法(Emission inventory method)、受体模型中的化学质量平衡法(Chemical mass balance, CMB)、混合方法(Hybrid approach)、正定矩阵因子分解法(Positive matrix factorization, PMF)、UNMIX模型、同位素比值法以及先进统计学算法中的条件推断树(Conditional inference tree)、有限混合分布模型(Finite mixture distribution model, FMDM)、随机森林(Random forest)等(表 1)。
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表 1 不同的土壤重金属源解析方法比较 Table 1 Comparison of different source identification methods for heavy metals in soils |
源排放清单法通过调查和统计各污染源的状况, 然后根据不同污染源的活动水平和排放因子模型, 建立污染源清单数据库, 从而对不同污染源的排放量进行评估, 确定主要污染源[4]。因此在土壤重金属源解析中, 该方法需要提前获得不同潜在污染源(如大气沉降、畜禽粪便、化肥、有机肥、灌溉水等)投入到土壤中的重金属含量信息, 以此计算各污染源的贡献率。虽然该方法能最为直接地反映不同来源的投入情况, 但采集全面可靠的数据存在困难, 需要耗费大量的时间和精力, 同时, 不同来源的重金属在土壤中的累积能力也有差异, 因此采用此方法的研究也相对有限, 在我们收集到的文献中占1.2%(表 1)。例如, 前人汇总了我国农田中的重金属输入输出清单并分析了因地理、气候、社会经济因素、工农业生产等造成的不同地区间重金属输入输出清单的差异性, 指出大气沉降是全国范围内重金属输入农田的主要途径[10]；此外, 针对浙江和湖南地区进行的农田中重金属输入输出清单的研究指出, 浙江地区农田土壤中重金属的主要输入途径为大气沉降和畜禽粪便, 主要输出途径为作物收割和淋滤[11], 且湖南监测区域内Cd污染的主要来源也是大气沉降, 其次为养殖废水, 其输出途径主要为水稻籽粒和地表排水[12]。
1.2 基于污染源和土壤重金属元素组成的解析方法——化学质量平衡模型化学质量平衡模型是目前国内外应用最广泛的受体模型, 也是美国环境保护署推荐使用的模型[6]。该模型的假设前提是：各污染源排放物的化学组成须相对稳定, 且存在明显的差异性；各污染源排放物之间不发生反应, 且在输送过程中不发生变化；污染源的元素组成与土壤中的元素组成呈线性拟合[13]。化学质量平衡模型基于质量守恒定律, 即土壤样品中某污染元素的浓度等于各污染源中该污染元素的含量与各污染源对土壤的贡献值乘积的线性和, 并利用有效方差最小二乘法进行求解[4]。该方法可以定量评价各污染源的贡献率, 但需要经常监测研究区的源以及受体样品, 列出排放清单, 不断更新研究区的排放源成分谱[4]。利用化学质量平衡模型进行的土壤重金属源解析研究主要采用元素比值法和同位素比值法。
1.2.1 元素比值法元素比值法根据不同来源中两种以上重金属元素之间或者重金属元素与其他元素之间含量比例的差异进行土壤中重金属的来源解析, 即如果某污染源和受体中某些元素的浓度比值相近, 则认为该污染源对受体的贡献率较大[14]。元素比值法适用于多元素的污染源解析, 原理简单易懂, 且检测费用低；该方法需要较大的样本量, 同时必须明确污染源中两种以上元素的浓度比值, 且不同污染源元素浓度比值间需要存在较大差异[14]。如Liu等[15]利用重金属元素与Al之间的比值对太湖沉积物中不同时期重金属的来源变化和污染历史进行了研究, 指出Pb、Cu、Zn等元素的人为污染始于20世纪70年代中末期, 而As的污染始于20世纪80年代中期。
1.2.2 同位素比值法同位素比值法基于同位素的质量守恒原理, 利用不同污染源中某重金属元素不同同位素比值具有差异性的特点, 通过测定受体样品中相应同位素的组成来对污染物的来源及贡献程度进行定量区分[16]。由于金属同位素受后期地质地球化学作用影响小且该方法精确度高、需要的样品量少、具有较高的辨别能力, 目前已有Pb、Cd、Cu、Zn、Hg的同位素被用于土壤中重金属的溯源研究, 作为追踪人为重金属污染的重要鉴别指标, 并取得了一些成果[17-21]。其中Pb同位素比值法是目前研究最多也是最成熟的方法。例如, Chen等[22]利用Pb同位素对江苏宜兴市太湖西部农田表层土壤中的Pb进行了污染源解析, 指出大气沉降对研究区农田土壤中Pb的贡献率为57%~93%, 而灌溉水和肥料的贡献率均在0~10%；李霞等[23]利用Cd和Hg同位素解析出天津某郊区农田土壤中Cd的污染来源主要是工业废弃物(46%)和灌溉水(29%), 而Hg的污染来源以大气降尘(37%)、有机肥(25%)及灌溉水(22%)为主。由此可见, 同位素比值法能较准确区分不同污染源的贡献值, 但只能针对特定的重金属(如Pb、Cd、Cu、Zn、Hg)进行溯源, 且也需要收集各个排放源样品的相关同位素特征值, 该方法样品处理与分析复杂、昂贵, 不适于大量样品的分析。
1.3 基于土壤重金属等元素组成的解析方法——多元统计模型 1.3.1 传统多元统计方法传统的多元统计方法是目前土壤重金属污染源解析研究中的常用方法。这类方法通过识别具有相似分布特征的重金属来定性判定某些重金属的来源, 即假设来自于同一污染源的重金属之间具有相关性。传统多元统计方法不需要提前对污染源进行调查分析, 但是其筛选出的公共因子与污染源之间的关系常具有一定的主观性且难以区分出相似的污染源；此外, 该方法需要大量的样品且需借助统计分析软件, 对于污染源数目较多的体系其计算比较繁琐[14]。
相关性分析是用于统计分析不同变量之间是否具有某种共同变化关系的方法。不同重金属元素间的相关性可用于反映这些元素的来源及迁移途径, 如果元素间没有相关性, 则表明这些元素并不是受单一因素的影响。Pearson相关系数是土壤重金属源解析中常用的相关性分析方法。
聚类分析法(CA)是根据不同重金属元素间的相似程度找出两种或两种以上能够衡量不同元素间相似程度的变量, 然后以这些变量为分类依据, 对元素间的相关程度进行分类, 采用聚类树状图形象地反映元素之间的远近关系。
因子分析法(FA)可以将一系列具有复杂关系的变量归结为少数几个综合因子, 该方法将土壤中各元素的浓度值看作是各种污染源贡献的线性组合, 然后根据受体样品(n)各化学成分(i)之间的相关关系, 从n×i个数据集合中归纳出公因子(又称主因子), 然后由此计算出各个因子载荷, 结合因子载荷情况和污染源的特征元素定性推断出各因子可能代表的污染源类型[2, 14]。
主成分分析法(PCA)与FA既存在联系, 又不完全相同。它是将初始因子载荷矩阵通过正交旋转变换进行“降维”, 再根据各变量载荷情况结合源特征元素来识别主因子, 获得其主因子得分[13]。这种传统的PCA法不能定量解析污染源的贡献, 改进后的主成分分析/绝对主成分得分(PCA/APCS)受体模型在PCA的基础上, 得到归一化的重金属浓度的因子分数APCS, 再用重金属浓度数据对APCS做多元线性回归得到相应的回归系数, 该回归系数可将APCS转化为每个污染源对每个样本的浓度贡献[24-25]。改进后的PCA/APCS不需要事先了解污染源的个数及其特点, 不但可以定量确定每个变量对每个源的载荷, 还可以定量确定污染源对其重金属的平均贡献量和在每个采样点的贡献量。如瞿明凯等[24]利用PCA/APCS模型研究了武汉市东湖高新技术开发区内表层土壤中Cd源的贡献量, 按大小依次为电子工业源(67%)、土壤母质(16%)、其他源(9%)和城市大气沉降源(主要为汽车尾气, 8%)。
1.3.2 混合方法如前所述, PCA和FA等传统多元统计方法只能定性推测潜在的污染来源, 若将PCA、FA归纳得出的主成分因子对土壤中重金属的含量进行多元线性回归(MLR), 即PCA/MLR和FA/MLR, 便可估算主要污染源对土壤中重金属含量的贡献率[2]。而APCS/MLR则是在PCA/MLR的基础上, 根据主成分得分求得APCS, 继而进行多元线性回归[26-27]。PCA/MLR、FA/ MLR以及APCS/MLR作为应用最广的混合方法, 最早用于追溯大气颗粒物中金属元素的污染来源, 近年来也被成功用于土壤中重金属元素的源解析[28-31]。如Yang等[32]通过PCA得出工农业以及交通是2010— 2014年湖北武汉青山区某菜地中重金属的主要来源, MLR则定量解析出工农业贡献了82.5%, 其余的17.5%则来源于交通。
此外, PCA、FA等还可与化学质量平衡模型中的同位素比值法结合, 利用多元统计分析得到污染源的类型和数目, 同位素比值法则用来定量污染源的贡献率并对多元分析的结果进行检验。如Luo等[31]选取厦门市6个公园表层土壤作为研究对象, 综合运用PCA、APCS/MLR和Pb同位素方法, 指出表层土壤中Pb的主要人为来源为燃煤, 且其中Pb的贡献率为土壤母质(49%)、燃煤(45%) ≥交通排放(6%)；孙境蔚等[33]利用FA分析出泉州市某林地垂直剖面土壤中Sr、Ni、Fe、Cr、Cu、Mn、Pb、Zn的主要来源为交通源、自然源和农业生产活动, Pb同位素则进一步得出土壤母质对Pb的贡献率为85.14%, 汽车尾气尘的贡献率为14.86%。
1.3.3 正定矩阵因子分解法正定矩阵因子分解法(PMF)是由芬兰科学家Paatero和Tapper在FA的基础上发展起来的, 也是美国环境保护局推荐的源解析方法之一。该方法不依赖于污染源的化学成分谱分析, 而是将多个(土壤)样品、多种重金属元素的数据集当做是一个矩阵, 然后将矩阵分解为源的贡献率矩阵和源成分谱矩阵, 通过非负约束因子分析, 利用最小二乘法迭代计算, 使目标函数最小化, 以解决所测量的重金属浓度和污染源之间的化学质量平衡(CMB) [3, 34-35]。魏迎辉等[35]以湖南水口山铅锌矿周边农田土壤为例, 探究了异常值剔除和地壳元素引入对PMF模型源解析结果的影响, 结合元素浓度空间分布图, 最终确定：Pb、Zn、Cd和Sb主要来自铅锌矿的采选及冶炼等工业活动源(26.81%)；As和Hg主要来自污水灌溉和农药化肥施用等农业活动源(14.68%)；Cr、Ni、Co和Mo主要来自土壤母质源(24.41%)。
1.3.4 UNMIX模型UNMIX是美国环境保护部开发的源解析模型, 是一种基于PCA的多元受体模型；它通过自主建模曲线分辨技术的转换方式来确保源解析结果的可靠性[36]。该模型的假设前提是：未知污染源对受体的源贡献是各个源组分的线性组合；污染源中各个组分对受体点的贡献均是正值；样品中有一些源贡献很少或是没有贡献, 故可利用被选择污染源在该受体点的数据, 进而估算源的数目、组成和贡献率等[37]。其计算公式的表现形式与PMF法相似。艾建超等[37]利用该方法解析出松花江上游夹皮沟地区表层土壤的4个金属源：采矿选矿、公路交通、居民垃圾堆放等人类活动的贡献率为39.31%, 土壤母质、施用化肥、燃煤等综合作用的贡献率为23.93%, 铁矿石开采和运输的贡献率为22.89%, 岩石风化和生物作用等自然作用的贡献率为13.87%, 并利用空间分析法验证了UNMIX模型解析的结果, 且与研究区内的土地利用和人类活动基本吻合。
1.4 基于土壤重金属元素组成和其他变量的解析方法——先进统计学算法近年来, 随着其他学科和技术的发展, 新的方法不断应用于土壤重金属源解析的研究, 如基于概率和统计分析的随机模型、基于非监督分类技术的有限混合分布模型、基于机器学习和数据挖掘数学方法的条件推断树等。这类算法也属于受体模型的范畴, 计算速度较快, 在处理大量数据时具有优势, 可以更好地解释传统统计学方法不能解释的复杂空间关系[38]。例如, Hu等[8]利用条件推断树和有限混合分布模型对珠三角地区的土壤重金属污染进行源解析, 有效地克服了区域尺度下土壤背景及人为贡献的空间变异性带来的不确定性, 并对天然来源和人为来源的贡献进行定量解析, 成功识别了珠三角地区影响表层土壤中重金属含量的主要因素和作用机制。同时, Zhong等[9]也将上述算法用于识别广西西北部表层土壤中重金属的来源及明确自然源和人为源对表层土壤中累积的重金属的贡献。宋志廷等[7]则利用随机森林构建了天津武清地区表层土壤重金属源-汇量化关系。
1.4.1 条件推断树条件推断树通过条件推断框架中二元递归分裂来划分并预测自变量和重金属浓度之间的回归关系[39]。该方法根据统计检验来确定自变量和分裂点的选择, 即先假设所有自变量与因变量均独立, 再对它们进行卡方独立检验, 检验P值小于阈值的自变量加入模型, 相关性最强的自变量作为第一次分裂的自变量；自变量选择好后, 用置换检验来选择分裂点, 当显著性检验发现自变量对重金属含量不再显著影响时, 分裂即会自动停止, 避免出现过拟合[8]。土壤重金属源解析中, 影响土壤中重金属含量的因素即为自变量, 如土壤类型、土地利用类型、人口密度、土壤有机质、道路交通状况等；土壤中重金属含量的分布概率即是上述自变量的条件分布函数。
1.4.2 有限混合分布模型有限混合分布模型用于获得背景区域和污染区域中土壤重金属浓度混合观测值的概率密度函数, 它是将一个大群体的概率分布模型分解为若干个子群体的概率分布模型[8]。建立该模型的前提是要确定子群体的数目、权重及其概率密度函数的选择和参数设定, 并且该模型假设所观测的土壤重金属含量数据可随机地从由多个子群体概率密度函数代表的混合分布模型中产生[8]。
1.4.3 随机森林随机森林可以被看作是一个包含了多个条件推断树的分类器, 是由Breiman基于统计学理论开发的一种数据挖掘方法, 它的提出是基于决策树分类器的融合算法[40]。该算法利用bootstrap重抽样方法从原始样本中抽取多个样本, 对每个bootstrap样本构建决策树, 然后将所有决策树预测平均值作为最终预测结果[7]。随机森林在不显著提高运算量的前提下提高了预测精度, 可用于估算各环境变量的重要性系数, 从而进一步识别影响重金属含量的主要因素。
1.5 基于土壤重金属元素组成和空间关系的解析方法——空间分析法空间分析法基于地理信息系统, 利用地统计结果和采样点之间的空间关系, 从有限样本对土壤重金属含量的空间分布进行数字制图, 从而预测未采样点的数据；该方法不仅可以使预测的误差方差达到最小值, 同时也减少了调研采样的工作量[24]。当研究区受到明显的人为影响时, 土壤中某些重金属异常高值的分布通常会与工业、城镇、农业等的分布出现较好的相关性。因此, 重金属在空间上的变异尺度可作为判断各重金属来源的重要依据：自然因素作用造成的空间变异尺度较大, 而人为的贡献主要体现在中小空间的尺度上[41]。该方法涉及的插值法有反距离加权插值法(IDW)、克里格插值法(Kriging)、自然邻点插值法(Natural Neighbor)等, 在空间分析过程中需要根据实际情况合理选择和运用插值法, 其中以克里格插值法最为常见。空间分析法常与传统的多元统计方法、PCA/APCS等源解析方法联用, 尤其是在污染源未知的情况下, 可直观获得污染源对重金属贡献率的空间分布。如陈丹青等[25]先利用相关性分析和PCA/APCS定量解析了广州市内表层土壤中污染较重的Cd和Hg的来源, 然后利用空间分析法阐明了Cd和Hg来源贡献率的空间分布特征, 指出Cd主要来源于土壤母质(46.1%)和交通排放(42.8%), 其中42.3%的点位Cd以自然源为主并主要分布在研究区域南部, 57.7%的点位Cd以交通源为主并主要分布在研究区域中部及北部, 而Hg主要来源于工业活动(45.4%)和交通排放(36.1%), 其中43.8%的点位Hg以工业源为主且主要分布在研究区域的西南部地区, 42.8%的点位Hg以交通源为主且主要分布在中部和北部区域。
1.6 不同土壤重金属源解析方法的比较为给土壤重金属源解析研究中源解析方法的选择提供参考, 本研究系统汇总了目前常用的源解析方法的优缺点、适用范围及其在土壤重金属源解析中的应用情况(表 1)。总体来看, 传统多元统计方法中的相关性分析是基础, 可以完善和支持PCA、FA或CA的分析结果；PCA和FA能有效地识别重金属来源, CA则能进一步对不同来源的参数和变量进行分类组合, 是PCA和FA的有力补充[27]。由于上述方法只能对污染源进行分类, 无法直接给出各污染源的贡献率, 因此常配合空间分析方法、PMF、UNMIX受体模型、同位素比值法等定量解析出污染源的贡献率。对于不同源解析方法在112篇文献中的使用率, 本研究采用各源解析方法的使用次数(若同一研究采用多种源解析方法, 各源解析方法分别计数)除以所有方法的计数总和来计算。从表 1可以看出, 目前的研究主要以定性的土壤重金属源解析结果为主[3], 且传统的多元统计方法(如PCA、相关分析、CA、FA)是目前最常用的定性源解析方法, 占64.4%, 其次为空间分析法, 占10.7%；而涉及定量计算重金属污染来源贡献率的研究还十分有限, 仅占17.9%, 其中源清单法占总研究的1.2%, 同位素比值法占3.6%, 定量的多元统计方法占10.2%, 先进统计模型算法占2.8%。另外还有定性解析的EF法和定量解析的Cubist、MCR - WALS、随机梯度提升、逐步回归模型未纳入到表 1中, 分别占调查总研究的5.5%和1.6%。
如前所述, 各源解析方法都存在一定的局限性, 如传统的多元统计方法和空间分析法只能定性识别主要污染物, 源排放清单法需要获得不同潜在污染源投入信息, PMF、UNMIX等要求样品数据量大且不能识别有相似贡献的源, 同位素比值法必须知道污染源的同位素比值信息等。随着上述方法的逐步成熟, 将多种方法联合使用或运用多种模型对同一对象进行源解析来对比分析结果以解决运用单一模型的局限性将成为未来源解析研究的必然趋势。
2 近十年我国土壤中重金属污染主要来源的研究结果从本文收集到的文献来看, 现阶段我国土壤中重金属的溯源工作主要关注某一特定地区, 针对全国范围的土壤重金属源解析研究很少。对农田土壤来讲, 针对全国范围的研究主要是从重金属输入的角度, 通过输入清单法进行调查和计算。前人通过统计数据发现, 1999—2006年, 大气沉降和畜禽粪便是重金属进入农田土壤的主要来源, 其中大气沉降对我国农田土壤中As、Cr、Hg、Ni和Pb的贡献率为43%~85%；畜禽粪便对Cu、Cd、Zn的贡献率大约为69%、55%和51%；磷肥、污灌等虽不是主要来源, 但在部分施用过量地区其贡献也较大[42]。2006—2015年, 大气沉降仍是我国农田土壤中大部分重金属元素(除Cu以外)的主要来源, 贡献率占54.8%~94.5%, Cu主要受畜禽粪便影响(63.4%), Zn则同时受控于大气沉降(54.9%)和畜禽粪便(43.8%) [43]。最新的研究结果也表明, 近十年我国农田土壤中的重金属(除Cu外)主要来自于大气沉降的贡献(50%~93%) [44]。这些研究显示, 在全国尺度上, 大气沉降和畜禽粪便是目前我国农田土壤中重金属元素的主要输入源, 其中以Cd的污染风险最高, 需要加以更多的重视。此外, 各个地区气候、土壤、人口密度、经济发展、土地利用类型等方面的差异也会造成土壤重金属主要污染来源的变异。从表 2可以看到, 从定量解析污染源的角度来看, 不同研究区之间的主要污染源确实存在差异性。如北京潮河沿岸与顺义区农田土壤中, 土壤母质和采矿活动分别是这两个研究区土壤中累积重金属的主要来源；福建省厦门市公园和泉州市林地土壤中的重金属分别以燃煤和土壤母质为主要来源。但是某些地区的主要污染源比较一致, 如江苏省的主要污染来源以工业活动和/或大气沉降为主, 贡献率基本占50%以上；湖南省土壤中累积的重金属则主要来自于采矿、冶炼等活动造成的工业排放、大气沉降、交通运输等；广东省则以土壤母质和工业活动为主。总体来看, 虽然不同的定量源解析方法给出的污染源贡献率存在差异性, 但基本能得出较一致的主要污染源；此外, 先进统计学算法还能进一步给出基础地理条件(如监测点距主要道路、居民地位置、主要河流等的距离)、土壤基础条件(如土壤类型、耕地面积等)、社会经济发展条件(如人口数量、工业生产总值、粮食平均单产等)等对土壤中累积重金属的贡献。由于定量的源解析研究有限, 为了更好地统计及阐明近十年我国土壤中重金属污染的主要来源问题, 下面将汇总定性和定量的源解析研究, 将我国划分为7个区域(东北地区、华北地区、华东地区、华中地区、华南地区、西北地区、西南地区)分别进行讨论, 具体见表 3。
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表 2 近十年定量源解析方法应用汇总 Table 2 Application of source apportionment in soils in recent ten years |
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表 3 近十年我国土壤重金属源解析统计结果 Table 3 Statistical results of source apportionment of heavy metals in soils in China in recent ten years |
该地区近十年土壤重金属源解析的文献共收集15篇, 涵盖了分布于黑龙江、吉林和辽宁3省的不同地区, 涉及1338个表层土壤样品, 所采用的定性源解析方法主要为PCA、相关性分析、空间分析等, 定量源解析方法有PMF、同位素比值法等(表 3)。总体来看, 东北地区土壤污染的主要重金属元素为Cd, 其次也出现Pb、Cu、Zn、Hg等的富集。农田土壤中, Cd、Cu、Zn主要的污染来源为有机肥、化肥、农药施用等农业活动, 部分地区土壤母质成为Cu和Zn的主要来源, 但在靠近城区或者工业区附近, 交通排放、采矿活动则占据主导地位；As和Hg受工业排放及煤燃烧的影响较大, 同时农业活动对As也有贡献；Pb的来源比较复杂, 主要来源于工业(冶炼、燃煤等)、交通排放和居民的生活垃圾；Cr和Ni则主要受土壤母质控制, 部分地区也有农业活动影响；对于非农田土壤, 重金属的来源则与当地的环境有关, 如辽宁省作为我国重要的重工业基地, 该地区城市土壤中的重金属元素基本都与工业及交通源有关, 虽然Cr和Ni主要与土壤母质有关, 但Cr仍受到工业的影响。
2.2 华北地区关于华北地区土壤重金属源解析的近期文章共发现了13篇, 涉及北京、天津、河北、山西和内蒙古地区的2831个表层土壤样品, 所采用的定性源解析方法主要为PCA、相关性分析、空间分析等, 定量源解析方法有PMF、PCA-MLR、同位素比值法等(表 3)。总体上, 华北地区农田土壤中的主要污染重金属元素是Cd, 其次有Cu、Hg、Zn、Pb等。该地区农田土壤中的As、Cr、Ni主要受土壤母质的控制, 个别地方的As还有采矿活动和大气沉降的贡献；除此以外, 其余重金属元素都受到一定程度的外源污染。Cd、Cu和Zn的污染来源仍以农业活动(肥料、农药、灌溉水)为主, 部分地区Cd还受到工业活动的影响。对于Pb的来源, 土壤母质、采矿活动、大气沉降、污水灌溉等都有一定程度的贡献。Hg主要受大气沉降和灌溉水控制, 局部地区有工业活动的影响。对于工业区周边的非农田土壤来说, 重金属的累积明显与工业活动、燃煤、交通排放紧密相关。
2.3 华东地区华东地区的土壤重金属源解析工作研究程度比较高, 收集到的相关文献有40篇, 区域主要集中在浙江、江苏和山东, 涉及6071个表层土壤样品, 所采用的定性源解析方法主要为PCA、相关分析、CA、空间分析等, 定量源解析方法有PMF、同位素比值法及混合方法等(表 3)。该地区土壤中的主要污染元素仍为Cd, 其次为Cu、Hg等。山东寿光地区的大棚土中, Cd、Cu、Zn、Hg受控于施用肥料和农药等农业活动, As、Pb、Cr、Ni则主要来源于土壤母质, 后三者还有工业活动的贡献。而南京地区农田土壤中的Cd则主要来源于土壤母质和肥料等农业投入品这两者的贡献；Cu和Zn的来源一致, 以农业投入品(如肥料)为主, 其次还有大气沉降(交通、工业活动)的贡献；Hg的来源复杂, 受土壤母质、工业排放(如燃煤)、交通、农业(如高Hg农药)等多因素影响；As则主要受控于土壤母质及交通和工业活动引起的大气沉降；Pb来源于大气沉降(交通、工业活动)的贡献；Cr和Ni除了受工业活动的影响, 部分地区使用的肥料对Cr也有贡献。总体来看, 工业活动的贡献在南京地区相对较高, 与定量解析结果基本一致(表 2)。对于浙江地区, 其土壤中各重金属元素的污染来源基本与南京地区一致, 但Cd和Cu以及Pb和As还分别增加了工业(如铅电池厂、电子废料等)以及农业活动(如肥料施用)的贡献。总体来看, 土壤母质, 人为污染源中大气沉降(工业和交通)、农业活动以及工业活动是南京和浙江地区农田土壤中Cd、As、Pb、Hg、Cu、Zn的主要污染来源, 与安徽、上海、福建地区的污染源类型基本一致。对于华东地区非农业土地利用类型的土壤来说, 尤其是工业区附近, 除部分元素(如As、Cu、Cr、Ni)主要受控于土壤母质外, 主要是工业活动造成了土壤中其他重金属元素的累积。
2.4 华中地区关于华中地区的土壤源解析文献有16篇, 主要集中在湖北、湖南、河南地区, 涉及7819个表层土壤样品, 所采用的定性源解析方法主要为PCA、相关分析、空间分析等, 定量源解析方法有混合方法、PMF、同位素比值法等(表 3)。总体来看, Cd为主要的污染元素, 其次有Pb、Cu、Zn等。湖北地区的工业活动是农田土壤中8种重金属元素(尤其是Cd、Cu、Zn)的主要污染来源, 同时土壤母质也影响着大部分重金属元素(如Cd、Pb、Cu、Zn、Cr、Ni)的累积；除此之外, Pb还受到交通的影响, Cd、Cu和Zn还受到农业活动的影响。对湖南来说, 其研究区域主要集中在矿区附近, 尽管土地利用类型不同, 人为污染源中工业活动(冶炼、燃煤)及其产生的大气沉降仍是该地区土壤中重金属累积的主要来源, 与定量源解析研究结果一致(表 2), 而肥料的施用只在部分农田土壤中对Cd、As、Cu、Zn有一定的贡献。
2.5 华南地区华南地区的土壤源解析文献共收集了11篇, 主要针对广东, 仅2篇涉及广西, 共采集3041个表层土壤样品, 所采用的定性源解析方法主要为PCA、相关分析、CA、空间分析等, 定量源解析方法有条件推断树、有限混合分布模型、随机森林等(表 3)。该区主要的污染重金属元素为Cd和Hg。广东地区土壤中重金属的主要污染来源与华中地区相似, 即工业活动(主要针对Cd、As、Pb、Hg)和土壤母质(主要针对Cu、Zn、Cr、Ni), 基本与定量源解析研究结果一致(表 2)；施用化肥等农业活动(如Cd、As、Cu、Zn等)和交通排放(如Cd、As、Pb、Hg、Zn等)对某些重金属元素也有贡献。
2.6 西北地区关于西北地区的相关文献共收集了11篇, 集中在甘肃、陕西和新疆, 涉及1463个表层土壤样品, 所采用的定性源解析方法主要为PCA、相关分析、EF等, 定量源解析方法有PMF及混合方法等(表 3)。结果显示, 该地区土壤主要的污染元素为Hg、Pb、Cu、Zn, 其次为Cd等。农田土壤中的Hg主要来源于工业活动和污灌；Cd、Pb、Cu、Zn主要受到了农业活动(如肥料、农药、污灌等)、工业活动(降尘)以及交通排放的影响；As、Cr、Ni主要受土壤母质控制, 局部地区As受工业及污灌的影响。对于城市土壤而言, 除了土壤母质的贡献以外, 交通排放和工业活动(如燃煤)对Pb、Cu、Zn、Cr的贡献也较大。由此可见, 农业活动和工业活动共同影响该地区土壤中的重金属累积。
2.7 西南地区西南地区的研究程度相对较低, 共收集到6篇文献, 研究区域分布在四川、云南和贵州省, 涉及6071个表层土壤样品, 所采用的定性源解析方法主要为PCA、相关分析、CA等, 定量源解析方法为混合方法(表 3)。总体来看, 该地区的主要污染元素为Cd和Hg, 其次是Pb、Zn等。工业排放、燃煤与农业活动(肥料和农药)这3种污染源对该地区农田土壤中8种重金属累积的贡献都很大, 与针对重庆和云南地区的定量源解析方法得出的结果一致。除此之外, 交通排放对As、Pb、Cu和Zn也有一定的贡献。
2.8 全国重金属污染特征与污染来源由于土壤污染来源繁多、变异性大, 因此研究者在针对特定研究区域开展土壤源解析工作时常采用多种方法以提高源解析结果的可信度。总体来看, 上述研究利用不同源解析方法得到的源解析结果基本一致, 能够相互印证、互相支持。
本研究的统计结果显示, Cd是全国范围内土壤中的主要污染重金属, 同时也存在Cu、Zn、Pb、Hg的污染。Niu等[137]通过分析采自全国31个省、市、自治区的131个农田表层土壤指出, Pb、Cd、Zn、Cu的平均含量明显高于土壤背景值(分别为23.5、0.079、68.0、20.7 mg·kg-1) [138]；此外, Cd的污染指数最高, 是最主要的污染重金属元素, 主要结论与本文一致。
综合上述近十年我国不同地区土壤中的重金属污染特征及源解析研究, 总体来看, 土壤中的Cd在东北、华北、华东和西北地区以农业投入为较重要的来源, 而在采矿业比较发达的华中、华南和西南地区则受到更多工业活动的影响。Cd在土壤中的背景浓度仅为0.074 mg·kg-1[138], 而通过不同途径投入到土壤中的总量则相对较高, 以每年0.004 mg·kg-1的速率增加[44], 导致了土壤中的Cd含量在人为影响下快速上升, 翻倍大概仅需要近20年, 也因此解释了绝大部分研究发现人为来源是土壤Cd的主要来源。
土壤中Cu和Zn的全国平均背景值为20.0 mg· kg-1和67.0 mg·kg-1[138], 而外源投入每年带来的增加量为0.281 mg·kg-1和0.967 mg·kg-1[44], 经过大概70年土壤中Cu和Zn的含量即可以翻倍, 因此Cu和Zn是继Cd之后具有快速增长风险的重金属元素。与Cd类似, Cu和Zn污染在东北、华北、华东和西北地区主要来源于施肥等农业活动, 而在华中、华南和西南地区则受到更多的工业活动的影响, 甚至以工业活动为主。
土壤中Hg和Pb的全国平均背景值为0.04 mg· kg-1和24 mg·kg-1[138], 而外源投入每年带来的增加量为0.000 4 mg·kg-1和0.156 mg·kg-1[44], 按此计算, 分别经过大概100年和150年土壤中Hg和Pb的含量可以翻倍, 可见Hg对外界污染也很敏感。本文汇总的结果显示, Hg主要受工业活动及其产生的大气沉降影响, 局部地区受施用高Hg农药影响；Pb一方面来源于交通运输[139], 汽车尾气产生的Pb会随着降尘进入表层土, 此外冶炼厂的含Pb灰尘也容易进入土壤。总体来看, Pb的来源比较复杂, 受到工业活动、交通和大气沉降等来源的共同影响。
土壤中As、Cr、Ni的全国平均背景值为9.2、54、23 mg·kg-1[138], 而外源投入每年带来的增加为0.027、0.128、0.054 mg·kg-1[44], 按此计算经过大概340、420、430年土壤中As、Cr、Ni的含量可以翻倍, 对外界污染相对不敏感, 这与汇总的结果相一致。汇总结果显示As、Cr、Ni的人为源贡献较小, 主要受土壤母质的控制, 少数地区受工业和农业活动的影响。As元素常伴生于硫化物矿中, 且各种煤中的As含量在3~45 mg·kg-1之间, 故可作为金属冶炼和燃煤的标志元素[140]。土壤中的Cr和Ni通常高度相关[139], 且土壤母质和点源污染(如小型工厂)均会造成土壤中Ni和Cr的累积, 局部地区点源污染的贡献更大[92]。
3 结论(1) 近十年我国土壤中的主要重金属污染元素为Cd, 同时还存在Cu、Zn、Pb、Hg的污染。土壤中Cd、Cu、Zn的主要人为污染源来自于施肥等农业活动, 部分地区还来源于工业活动, 甚至以工业活动为主；Hg主要来源于工业活动及其产生的大气沉降, 局部地区叠加高Hg农药的贡献；Pb的来源比较复杂多样；As、Cr、Ni的人为污染源贡献较小, 主要受土壤母质的控制, 少数叠加工业和农业活动的贡献。总体来说, 虽然不同的定量源解析方法给出的污染源贡献率存在差异性, 但基本能得出较一致的主要污染源信息。
(2) 针对土壤环境介质的重金属污染源解析研究工作起步较晚, 目前我国所开展的土壤重金属污染源解析仍以定性的源识别为主, 采用的源解析方法主要有PCA、相关分析、空间分析等。由于土壤污染问题的复杂性和多变性, 单一或者定性的源解析方法不能满足现有对污染源贡献定量解析的要求。因此, 对某个区域进行土壤源解析工作时, 在考虑当地实际情况的前提下, 应发挥不同源解析方法的特长, 联合应用多种方法(尤其是定量方法, 如清单法与统计分析、混合方法与空间分析法、随机模型与空间分析法、PMF与同位素方法等)是未来土壤重金属污染源解析技术的发展趋势；同时要注重建立区域上不同重金属污染源谱数据库, 尽可能通过选择合适的污染谱来提高源解析结果的准确性, 减少源解析误差。
(3) 输入输出清单法具有原理简单、适用尺度广泛的优点, 且可用于计算土壤重金属的动态变化趋势。近几年, 利用这一方法, 欧洲学者对欧洲及其某些国家的土壤Cd污染来源和未来可能的变化进行了分析和预演[141-142], 其结果对环境保护政策的制定有指导作用。近些年, 我国对污染投入和污染状况数据的收集取得了较大进展, 为输入输出清单法的应用提供了数据基础。但是, 依然要注重建立不同重金属输入输出通量数据的收集、汇总与共享。土壤重金属淋滤数据, 由于采集较为困难, 目前还非常缺乏。从大尺度来说, 大气沉降是许多种重金属的主要来源, 因此, 需要进一步研究大气沉降中重金属的最初排放来源, 从而为减少大气沉降重金属提供科学支撑。
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