2019, Vol. 38
2. 农业农村部西北植物营养与农业环境重点实验室, 陕西 杨凌 712100;
3. 青海大学化工学院, 西宁 810016
2. Key Lab of Nutrition and Agroenvironment in Northwest China, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Yangling 712100, China;
3. College of Chemical Engineering, Qinghai University, Xining 810016, China
土霉素作为四环素类抗生素的一种，具有质优廉价、广谱性的特点，因此在工农业生产中被广泛应用[1]。然而大多数四环素类抗生素都作为未经分解转化的母体化合物通过畜禽粪便排泄到环境当中，比例高达25%~90%[2]。研究证实，在部分地区的地表水、地下水甚至饮用水中可检测到微量的抗生素，而环境中低浓度的抗生素，不仅对动植物具有毒性作用[3]，同时还会诱导微生物产生抗生素抗性基因[4]，因此如何安全有效地去除环境中的抗生素备受研究者关注[5]。
TiO2作为一种稳定、高效、无毒、成本低和无污染的催化剂，近年来被广泛应用于去除水体环境中的抗生素。但较大的禁带宽度（3.2 eV）使TiO2只有在紫外光条件下才可发生催化反应，严重限制了TiO2的实际应用[6-7]。研究表明，将金属、非金属元素掺杂入TiO2晶格，可改变TiO2禁带宽度，提升可见光利用率[8-9]。其中氮掺杂TiO2的研究较多，大量研究证实，掺杂氮元素可降低禁带宽度[10-11]，从而提高TiO2对可见光的利用率[12]。近年来，Liu等[13]和Yu等[14]采用阴离子氟对TiO2进行掺杂，结果证实氟掺杂可同时增强TiO2在可见光和紫外光下的光催化活性[15]。
为了增强TiO2在水体中的回收利用率，越来越多的研究者将TiO2等催化剂负载在具有良好吸附性能的载体表面[16]。膨润土因具有较强的离子交换性、优异的吸附性能和廉价易得的特点[17-18]，而被广泛作为一种高效的光催化剂载体。通过负载或插层的方式将光催化剂与膨润土相结合，利用膨润土较强的吸附性能，使溶液中的污染物快速到达催化剂表面，进而提升光催化效率[19]。俞向东等[20]采用有机膨润土负载TiO2，结果证实，复合材料对土霉素吸附性能显著增强。刘梅等[21]采用多种方法制备了Cu-Ce-TiO2/膨润土复合材料，结果表明，复合材料的光催化性能优于TiO2，可见光下反应90 min，对硝基苯的降解效率达96.3%。可见以膨润土为基质负载掺杂TiO2可显著提升材料对污染物的去除效率。
吸附是光催化降解的重要前序步骤，对于催化效率和复合材料的吸附性能也尤为重要[19]。现有文献多以掺杂对复合材料的催化性能影响为主要研究内容，但有关掺杂对吸附过程影响的报道还较为少见。本文以氮掺杂为基础，共掺杂负价态非金属元素氟制备氮-氟共掺杂TiO2/膨润土复合催化剂，研究了氮、氟两种元素掺杂比例对复合材料表面结构特征的影响，并以土霉素为目标污染物，探究了氮和氟两种元素的掺杂比例对TiO2/膨润土复合材料吸附性能的影响。
1 材料与方法 1.1 实验材料钠基膨润土，购于河南信阳同创公司，提纯后使用，基本理化性质为：总碳含量（Total carbon content，TC）4.98 g·kg−1，阳离子交换量（Cation exchange capacity，CEC）100.3 cmol·kg−1。
钛酸丁酯、乙醇、盐酸、氟化氨及尿素等试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂公司（中国上海），土霉素购于阿拉丁试剂公司。
1.2 氮-氟掺杂TiO2/膨润土复合材料的制备采用溶胶-凝胶法制备氮-氟掺杂TiO2/膨润土复合材料。室温下，将28 mL钛酸丁酯缓慢加入到28.5 mL无水乙醇中（溶液A），将一定量的尿素、氟化铵、5.4 mL去离子水和2.5 mL乙酸加入到28.5 mL无水乙醇中（溶液B）。在剧烈搅拌下将溶液B缓慢滴加（约2 mL·min-1）到溶液A中，滴加完成后，将1 g钠基膨润土加入到A和B的混合溶液中，搅拌混合物直至形成凝胶。待溶液形成凝胶后在室温下陈化12 h，然后在80 ℃下干燥24 h，再在空气氛围下500 ℃煅烧3 h（升温速率为5 ℃·min-1）。最后对煅烧后的样品研磨和筛分，实验中使用小于200目的细粉末。制备的氮-氟TiO2/膨润土复合材料简写为BD-TiO2（NxFx），其中B代表膨润土（Bentonite），D代表掺杂处理（Doped），括号内为氮和氟两种元素与钛的摩尔比，例如BDTiO2（N1F0.01）表示氮与氟的掺杂摩尔比为1和0.01，具体掺杂比例见表 1。
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表 1 氮-氟掺杂TiO2/膨润土复合材料掺杂比例 Table 1 doping ratio of N-F doping TiO2/ bentonite composites |
比表面积采用V-Sorb2800P比表面积及孔径分析仪，多点BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法测定；样品形貌分析采用日本日立公司S-4800型扫描式电子显微镜（Scanning electron microscopy，SEM）进行；阳离子交换量（Cation exchange capacity，CEC）的测定采用乙酸钠-火焰光度法[22]。
1.4 吸附实验 1.4.1 吸附动力学实验动力学实验采用批量平衡法在避光条件下进行，土霉素浓度设为300 mg·L-1，背景离子为0.1 mol· L-1KNO3，温度为25 ℃，pH为7，取样时间为0、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80 min，到达设定时间后，取上清液测定上清液中土霉素的平衡浓度，测定方法同等温吸附实验。
1.4.2 等温吸附实验等温吸附实验采用批量平衡法进行，以TiO2作为对照组，每个处理设两个重复。土霉素设0、15、30、60、90、120、150、300 mg·L-18个浓度，均含一定浓度KNO3作为背景离子，在温度为25 ℃、pH为7、离子强度为0.1 mol·L-1条件下进行，平衡时间为1 h（由动力学实验结果确定），吸附实验全程在避光条件下完成，土霉素溶液均在实验前1 h配制并调节pH，避光冷藏保存。
准确称取0.1 g样品加入到8只50 mL聚四氟乙烯离心管中，并加入20 mL上述不同浓度的土霉素溶液，盖紧盖子，使用封口胶密封，25 ℃和150 r·min-1条件下避光恒温振荡1 h，然后4800 r · min-1离心15 min，测定上清液中土霉素的平衡浓度，用差减法计算材料对土霉素的吸附量。土霉素的含量采用SP- 2100型UV-VIS分光光度计在275 nm下测定。
1.5 数据处理样品对土霉素的平衡吸附量按下列公式进行计算：
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式中：c0为初始浓度，mmol·L-1；ce为平衡浓度，mmol·L-1；V为溶液体积，L；m为样品质量，kg；q为平衡吸附量，mmol·kg−1。
采用Langmuir模型拟合BD-TiO2复合材料对土霉素的吸附等温线：
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式中：qe为土霉素的平衡吸附量，mmol·kg−1；Ce为液相中土霉素的平衡浓度，mmol·L-1；qm为单位质量吸附剂的理论最大吸附量，mmol·kg−1；KL为Langmuir模型常数。模型拟合通过逐步逼近的方法，采用CurveExpert 1.4拟合软件进行非线性拟合。
2 结果与分析 2.1 BD-TiO2复合材料的表征 2.1.1 SEM氮-氟掺杂TiO2/膨润土复合材料的SEM图见图 1，由图 1（a）可知，未掺杂的TiO2/膨润土复合材料（B-TiO2）呈层状结构，表面及层间的TiO2为颗粒状，直径约为50~100 nm；随着氮掺杂比例的增大，复合材料表面的TiO2覆盖程度逐渐增大，与B-TiO2相比，TiO2颗粒直径减小，BD-TiO2（N0.5）、BD-TiO2（N1）和BD-TiO2（N2）的粒径分别为40~60 nm（图 1b）、20~50 nm（图 1c）和小于25 nm（图 1d），表面均出现由掺杂TiO2堆积而成的孔洞结构。
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图 1 复合材料SEM图片 Figure 1 SEM image of composites |
氟掺杂进一步改变了复合材料的表面结构，与BD-TiO2（N1）相比，BD-TiO2（N1F0.01）样品（图 1e）表面覆盖的TiO2颗粒的团聚程度增大，覆盖程度降低，暴露出的膨润土层状结构明显，膨润土边缘发生卷曲，表面出现直径较大的孔洞结构；而增加氟掺杂比例，BD-TiO2（N1F0.05）样品（图 1f）表面的掺杂TiO2颗粒直径更小（20~40 nm），颗粒分布均匀，无明显团聚现象，暴露出的膨润土结构更加松散卷曲。
2.1.2 比表面积及孔径图 2为BD-TiO2（NxFx）复合材料的N2吸附等温线，孔径数据见表 2。所测定的BD-TiO2（NxFx）样品均显示出Ⅳ型介孔线性等温线和H2型滞后环（图 2a），表明所制备的掺杂TiO2/膨润土复合材料的孔径分布相对均匀，但孔隙结构复杂，复合材料的孔隙可能是由球形颗粒堆积而成的间隙孔[23]。图 2b为复合材料孔径分布结果，从图中可以看出，氮掺杂样品孔径主要集中分布在10 nm左右，随着氮掺杂比例的增大，复合材料孔径先增大后减小，氮掺杂比例为1时，BD-TiO2（N1）的孔径（8.93 nm）大于未掺杂样品B-TiO2（8.23 nm），这与SEM中观察到的形貌变化相符。随着氮掺杂比例继续增大，复合材料表面氮掺杂TiO2粒径减小，覆盖程度增大，堆积而成的间隙孔孔径增大，但当氮掺杂比例为2时，TiO2几乎将膨润土表面完全覆盖，堆积孔被填充或堵塞，造成孔径和孔体积减小。而与B-TiO2及氮掺杂样品相比，氮-氟共掺杂样品孔径分布范围更广，表面开始出现直径20~30 nm孔洞，BD-TiO2（N1F0.01）和BD-TiO2（N1F0.05）的平均孔径分别为12.55 nm和14.51 nm，与BD-TiO2（N1）相比分别增大40.54%和62.49%，表明氟掺杂可显著增大复合材料表面的孔径和孔体积，且孔径随氟掺杂比例增大而增大。
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图 2 B-TiO2和BD-TiO2（NxFx）样品的N2吸附等温线及孔径分布 Figure 2 N2 adsorption isotherm and pore diameter distribution of B-TiO2 and BD-TiO2(NxFx)samples |
供试样品CEC、比表面积测定结果见表 2。CEC测定结果表明，与B-TiO2相比，氮掺杂会造成复合材料CEC降低，随着氮掺杂比例的增大，CEC表现出先降低后升高的趋势，当氮掺杂比例为1时，CEC达到最小值，与B-TiO2相比降低47.97%；对于BD-TiO2（N1F0.01）和BD-TiO2（N1F0.05），CEC含量随氟掺杂比例的增大而增大，与BD-TiO2（N1）相比分别增大24.62%和43.56%，但仍小于B-TiO2。可见单一氮掺杂会降低复合材料表面负电荷数量，而在氮掺杂的基础上，掺杂氟元素，复合材料表面负电荷数量会显著提升。
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表 2 B-TiO2及BD-TiO2（NxFx）复合材料的CEC及比表面积 Table 2 CEC and specific surfaces area of B-TiO2 and BD-TiO2(NxFx)samples |
由比表面积结果可知，对于单一氮掺杂样品，复合材料的比表面积随氮掺杂比例的增大而增大，表现为BD-TiO2（N0.5） < BD-TiO2（N1） < BD-TiO2（N2）。随着氮掺杂比例的增大，复合材料表面氮掺杂TiO2粒径逐渐减小，覆盖程度逐渐增大，导致复合材料比表面积逐渐增大。对于氮-氟共掺杂样品，与BD-TiO2（N1）相比，BD-TiO2（N1F0.01）与BD-TiO2（N1F0.05）的比表面积进一步增加，分别增大1.17%和1.77%。
2.2 对水中土霉素的吸附动力学及等温吸附实验不同掺杂比例BD-TiO2对土霉素的吸附动力学及等温吸附实验结果如图 3所示。由吸附动力学实验结果（图 3a）可知，TiO2及复合材料对土霉素的吸附均在40 min后达到平衡，因此后续等温吸附实验时间均设置为1 h。由Langmuir模型拟合的吸附参数见表 3。供试样品对土霉素吸附等温线的拟合均达到极显著相关，说明Langmuir模型适于描述供试样品对土霉素的吸附特征。
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t为25 ℃，pH为7，（a）吸附动力学结果；（b）等温吸附实验结果：氮掺杂比例影响；（c~e）不同氮掺杂比例为基础掺杂氟元素的影响 t 25 ℃, pH 7, (a)The results of adsorption kinetics; (b)The results of adsorption isotherm:effect of N doping ratio; (c~e)Effect of F doping ratio based on different N doping ratio 图 3 BD-TiO2吸附土霉素的吸附动力学及等温吸附实验结果 Figure 3 The results of adsorption kinetics and adsorption isotherm experiment |
图 3b为单一氮掺杂样品对土霉素的吸附结果，从图中可以看出，未掺杂及氮掺杂复合材料对土霉素的吸附量均大于TiO2，单一氮掺杂样品对土霉素的吸附量均小于B-TiO2（44.80 mmol·kg−1），随着氮掺杂比例增大，氮掺杂复合材料的土霉素吸附量表现为先增大后减小的趋势，BD-TiO2（N1）样品吸附量最大，为40.90 mmol·kg−1。当氮掺杂比例为0.5时（图 3c），随着氟掺杂比例的增大，氮-氟共掺杂复合材料对土霉素的吸附量逐渐增大，与BD-TiO2（N0.5）样品相比分别增大1.22 mmol·kg−1和4.97 mmol·kg−1，但仍小于B-TiO2；当氮掺杂比例为1时（图 3d），氟掺杂对土霉素吸附量的提升作用较小，与BD-TiO2（N1）样品相比，BD-TiO2（N1F0.01）与BD-TiO2（N1F0.05）样品对土霉素吸附量分别增大0.65、2.83 mmol·kg−1。所有氟掺杂样品中，BD-TiO2（N1F0.05）样品对土霉素吸附量最大，达43.73 mmol·kg−1；而氮掺杂比例为2时，与BDTiO2（N2）样品相比，BD-TiO2（N2F0.01）与BD-TiO2（N2F0.05）样品对土霉素吸附量基本无明显变化。可见，随着氮掺杂比例逐渐增大，氟掺杂对氮-氟共存掺杂膨润土复合材料的提升比例逐渐减小。
从表 3拟合参数可以看出，所有掺杂复合材料的最大吸附量qm均小于未掺杂样品（B-TiO2）；氮掺杂复合材料的qm随着氮掺杂比例的增大，表现为先增大后减小；氮-氟共掺杂复合材料qm变化规律与图 3b至图 3d各供试样品土霉素吸附等温线变化趋势相同，证实复合材料对土霉素的吸附量大小顺序的可靠性。从吸附强度角度看，单一氮掺杂样品对土霉素的吸附强度（亲和力）参数KL随着氮掺杂比例增大而减小，说明土霉素与氮掺杂复合材料之间的吸附作用力减弱，亲和力下降；对于氮-氟共掺杂复合材料，在氟掺杂比例为0.05时，共掺杂复合材料亲和力显著增大，证实氟掺杂有利于土霉素的吸附。
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表 3 BD-TiO2（NxFx）吸附土霉素的Langmuir模型拟合参数 Table 3 Parameters of the Langmuir model for BD-TiO2(NxFx) adsorption of terramycin |
由图 3可知，土霉素在氮-氟掺杂TiO2/膨润土复合材料上的吸附等温线呈非线性，这与鲍艳宇等[1]对褐土和红壤的研究结果相似，Langmuir模型适于描述供试样品对土霉素的吸附特征，证实土霉素在复合材料表面的吸附为单层吸附[1, 20]。作为四环素类抗生素的一种，土霉素也是一种两性分子，且具有多个电离官能团，土霉素的3个pKa值分别为3.27、7.32和9.11，因此当pH < 3.27时，土霉素分子以阳离子形式OTC+存在[24]，3.27 < pH < 7.32时，为两性或中性OTC±/OTC0形式存在[25]，pH>7.32时，则为阴离子形式OTC-存在[26]。在吸附实验设定的pH范围内（pH=7），土霉素分子形式为两性或中性，因此溶液中的土霉素主要通过疏水作用和氢键作用与复合材料相结合，电性引力作用较弱[24]。
从相关性分析结果可知（表 4），氮掺杂比例与复合材料CEC呈负相关，而氟掺杂比例与复合材料的孔径和孔体积均为正相关，且相关性均达到显著水平（P < 0.05）。此外，复合材料对土霉素的吸附量与CEC、孔径正相关，虽未达到显著水平，但相关系数相对较大，表明复合材料对土霉素吸附量的变化主要受CEC和孔径的影响。
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表 4 相关性分析 Table 4 Correlation analysis of determination results |
对于单一氮掺杂复合材料，有研究证实，氮元素掺杂方式为进入TiO2晶格，取代O原子，形成Ti-N-O或N-Ti-O键[27]，造成TiO2表面含氧官能团（如-OH）数量减少[15]。复合材料CEC减小，土霉素与复合材料表面的电性引力作用减弱，导致单一氮掺杂复合材料对土霉素的吸附量降低；同时，氮掺杂会抑制TiO2晶格生长[27]，因此随着氮掺杂比例的增大，复合材料表面负载的单一氮掺杂TiO2的粒径逐渐减小，覆盖程度逐渐增大，造成复合材料比表面积增大，表面亲水性增强[17]。复合材料对土霉素的吸附强度（亲和力）参数KL随氮掺杂比例增大而减小，而随着覆盖程度的逐渐增大，氮掺杂复合材料表面的堆积孔被填充或堵塞，平均孔径减小，造成孔内吸附土霉素分子数量减少。
与氮元素不同，氟元素主要是通过在TiO2表面形成TiOF2而进行掺杂[28]。对于N-F共掺杂TiO2/膨润土复合材料，TiO2表面氟化和氟氧化物的形成显著增加了复合材料表面含氧官能团的数量及负电荷数量，同时由于氟元素的强电负性，增强了复合材料与土霉素之间的氢键作用；此外，由于氟元素对复合材料的侵蚀作用[29]，造成了一部分膨润土的层状结构暴露，增大了氮氟共掺杂复合材料的孔径及孔体积，使得土霉素分子更容易进入复合材料的孔洞结构与吸附位点相结合，从而增大复合材料对土霉素的吸附量，这是氟掺杂提升复合材料对土霉素吸附量的主要原因。但氟掺杂的增强作用会随着氮掺杂比例的增大而逐渐减小，这主要是由于随着氮掺杂比例增大，复合材料表面官能团与土霉素之间的氢键作用和电性引力作用逐渐减弱，虽然氟掺杂的氟化和侵蚀作用会增加一部分负电荷位点及含氧官能团数量，并且增大了平均孔径和孔体积，但由于在pH=7时，土霉素为两性或中性分子，电性引力作用较弱，此时土霉素与复合材料表面含氧官能团之间的氢键作用为主要结合方式，而且随着氮掺杂比例增大，N-F共掺杂TiO2的粒径逐渐减小，氟掺杂对氮-氟共掺杂TiO2表面的氟化作用受到限制，因此氟掺杂对土霉素吸附量的提升作用逐渐减弱。综上所述，氮掺杂后复合材料对土霉素的吸附量降低，主要是由电性引力和氢键作用位点减少及平均孔径减小造成的，而在氮掺杂基础上掺杂氟可提升复合材料表面负电荷数量、增大平均孔径及孔体积，显著增强氮-氟共掺杂复合材料对土霉素的吸附量。
4 结论（1）氮-氟共掺杂TiO2/膨润土复合材料，氮元素掺杂造成复合材料CEC降低、比表面积增大、平均孔径和孔体积减小；而氟元素掺杂后，复合材料CEC、比表面积、孔径和孔体积均增大。
（2）氮元素掺杂抑制了复合材料对土霉素的吸附能力，当氮元素掺杂比例为0.5和1时，掺入氟元素可提升复合材料对土霉素的吸附量，吸附量最大的为BD-TiO2（N1F0.05）样品。氟元素掺杂对土霉素吸附量的提升作用随氮元素掺杂比例增大而减弱。
（3）相关性分析结果表明，氮元素掺杂后，氮元素掺杂TiO2/膨润土复合材料对土霉素的吸附量降低，主要原因为CEC减小，而氟元素掺杂后复合材料对土霉素的吸附量升高，主要是由于氟元素增大了氮-氟共掺杂复合材料的平均孔径及孔体积。
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