2019, Vol. 38
2. 陕西理工大学化学与环境科学学院, 陕西 汉中 723001;
3. 陕南秦巴山区生物资源综合开发协同创新中心, 陕西 汉中 723001
2. School of Chemistry and Environmental Sciences, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723001, China;
3. Biological Resources Comprehensive Development Collaborative Innovation Center in Qin-Ba Mountain Area, Hanzhong 723001, China
秦岭山区的铅锌矿产资源极为丰富，陕西省凤县、太白县、镇安县、山阳县、柞水县境内分布有银洞梁、峰崖、八方山、银母寺、黑沟、桐木沟、月西、银洞子、赵家庄等矿床，特别是陕西省凤县，已探明铅锌矿储量达360万t，约占全省铅、锌矿储量的80%，成为全国四大铅锌矿基地之一[1]。经过20余年的矿产资源开发，凤县现已发展到136个铅锌矿山企业，其中包括银母寺、八方山、二里河、铅硐山和银洞梁5个国营铅锌矿山企业，另外还有131个集体或个体铅锌矿山企业，这些企业的生产活动给当地带来了巨大的经济利益和社会效益，同时也产生了诸多环境问题。
铅锌矿为多金属矿床，共生、伴生矿床多，单一矿床少，除铅、锌外，矿石中还伴有铜、镉、汞、铬等重金属元素，企业在铅锌矿采选冶炼过程中，由冶炼粉尘、矿山废水、堆积尾矿等引发的环境问题频繁发生，导致了严重的生态破坏和地质灾害现象。目前，关于陕西省铅锌矿区和冶炼区土壤重金属污染的研究已有一些报道，王利军等[2]和任春辉等[3]对宝鸡长青镇铅锌冶炼厂周边土壤和灰尘中的重金属分布及污染状况进行了研究。李荣华等[4-5]对潼关铅锌冶炼厂和黄金选矿厂周边土壤重金属污染进行了评价，并提出了修复策略。李堆淑等[6]对商洛某冶炼厂周边的农作物重金属污染状况进行了评价。韩仲宇等[7]对陕西关中地区5个小冶炼厂周边的农田土壤重金属污染特征进行了研究。汤波等[8-9]对汉江上游铅锌尾矿区土壤的重金属迁移性和富集特性进行了研究。Ali等[10]和Shen等[11]对陕西凤县铅锌冶炼厂周边土壤的重金属污染进行了植物修复研究。已有的研究大多都采用重金属总量来评价土壤污染程度，而重金属进入土壤后，受到各种环境因子的影响，不同形态之间互相转化，分析探讨重金属形态特征对于评价重金属的生物有效性和制定防治措施尤为重要。
本文以陕西某铅锌冶炼区周边土壤为研究对象，通过分析土壤中铅、镉、铜、锌4种重金属的含量及形态特征，评价土壤重金属污染状况，探讨理化因子与形态分布之间的关系，以期为该地区土壤重金属污染的修复与治理提供基础数据。
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区地处陕西凤县西南部的温江寺乡，西、南与甘肃省两当县西坡镇、泰山乡接壤，东、北分别与凤县留凤关镇、双石铺镇相邻，地处秦岭腹地，属半潮湿山地气候，年降水量700 mm，年平均气温11.3 ℃，无霜期180 d，土壤类型为黄棕壤，森林覆盖率高于65%。辖区内有8个行政村，总面积224.1 km2，耕地面积6 061.8 hm2，316国道复线酒（奠沟）-茨（坝）公路沿嘉陵江一级支流旺峪河横穿全境。
1.2 样点布设研究区为山谷型地形，山谷内建有一座铅锌冶炼厂，建厂30 a以上，生产精炼铅锭、锌锭。样点设置以冶炼厂为中心，在东西方向各延伸10~20 km范围内设8处采样区，位置如图 1所示，分别为：冶炼厂西10 km（CX-10）、冶炼厂西5 km（CX-5）、冶炼厂西2 km（CX-2）、冶炼厂区（CQ）、冶炼厂东2 km（CD-2）、冶炼厂东5 km（CD-5）、冶炼厂东10 km（CD-10）和冶炼厂东20 km（CD-20）。每个采样区按照植被类型不同设9处采样点，于2015年6月采集0~20 cm表层土样72份，每份土样按梅花五点法采得，即在5 m×5 m的样方内，随机选取5个点，土样按四分法混合后取1 kg左右，装入塑料袋，贴上标签，带回实验室。土样自然风干，剔除石块等杂质，木棒碾碎，分成两份：一份土样过20目筛，用于测定pH值和电导率（EC）；另一份土样过100目筛，用于测定土壤有机质（SOM）、全氮（TKN）、全磷（TP）、总钾（TK）及土壤中Pb、Cd、Cu、Zn的含量。现场利用GPS定位仪测定样点经纬度。
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图 1 研究区域及采样点布设 Figure 1 Studied area and sampling sites |
土壤pH值和EC按水土比2.5:1（V/m）浸提，分别用酸度计（上海雷磁PHSJ-4F）和电导率仪（上海精科DSS-307）测定。SOM采用水合热重铬酸钾氧化-比色法测定，阳离子交换量（CEC）采用NH4Cl-NH4OAc浸提法测定，TKN采用半微量凯氏定氮法测定，TP采用H2SO4-H2O2消解法测定，TK采用火焰原子吸收分光光度法测定（岛津AA-6880）[12]。土壤重金属全量采用王水高氯酸消解法：准确称取过100目尼龙筛的土样0.200 0 g于聚四氟乙烯坩埚中，加王水10 mL，静置过夜，然后在通风橱中加热至140~170 ℃消解，待消解液为2 mL左右时，冷却至室温，再加入高氯酸3 mL，继续加热（从140 ℃到220 ℃）直至土壤消解至灰白色，消解液透明澄清为止，取下冷却，用超纯水定容至50 mL比色管中。Cd和Pb含量采用石墨炉原子吸收分光光度计（北京普析TAS-990AFG）测定，检测限分别为0.000 1 mg·L-1和0.001 mg·L-1，Cu和Zn含量采用火焰原子吸收分光光度计（日本岛津AA-6880）测定，检测限分别为0.01 mg·L-1和0.005 mg·L-1。
重金属形态分析采用欧盟改进的BCR连续提取法[13]测定，土样依次经过HAc、NH2OH·HCl和H2O2+ NH4OAc提取后，在石墨炉原子吸收分光光度计（北京普析TAS-990AFG）上测定可交换态（弱酸提取态）、可还原态（Fe/Mn氧化物结合态）和可氧化态（有机物及硫化物结合态）3种类型含量，残渣态为重金属总量减去前3种形态之和。
1.4 质量控制和数据处理分析过程中采用试剂空白，所有样品做3个平行样，相对标准偏差控制在±10%以内，并以标准土样GBW07405进行质量控制，标准样中重金属回收率控制在90%~110%之间，实验用水均为去离子水，所有玻璃器皿均在10%的硝酸中浸泡24 h以上。实验数据使用Excel 2007和SPSS 20进行统计学分析。
1.5 土壤重金属污染的评价方法 1.5.1 单因子污染指数法
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(1) |
式中：Pi为污染物i的单因子污染指数；Ci为污染物i的实测含量，mg·kg-1；Si为污染物i的评价标准临界值，mg·kg-1。本研究中各样区土壤pH值均大于7.5，因此，Si选用《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）二级标准中pH＞7.5时对应的数值，Pb、Cd、Cu和Zn分别为350、0.60、100 mg·kg-1和300 mg·kg-1[14]。
1.5.2 内梅罗综合污染指数法
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(2) |
式中：PN为内梅罗综合污染指数；Pmax、Pave分别为平均单项污染指数和最大单项污染指数[5]。单因子污染指数和内梅罗综合污染指数分级标准见表 1。
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表 1 土壤单因子污染指数和内梅罗污染指数分级标准 Table 1 Grading standards for Single Pollution index and Nemerow composite pollution index in soil |
铅锌冶炼区土壤理化性质如表 2所示，pH值在7.57~8.15之间，平均值为7.92，属于碱性土壤。SOM、EC、CEC、TKN、TP和TK的平均值分别为21.20 g · kg-1、339.67 mS · cm-1、49.60 cmol · kg-1、0.44 g · kg-1、0.36 g·kg-1和7.15 g·kg-1，与凤县土壤理化指标的平均值相比，pH基本一致，SOM、TKN和TP偏低，TK略微偏高，而EC和CEC明显偏高，原因可能是由于冶炼区周围土壤长期受到冶炼厂粉尘污染，表层土壤中积累了较多的金属氧化物，致使土壤EC和CEC增加。
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表 2 土壤理化性质 Table 2 Physical and chemical properties of the soil |
铅锌冶炼区土壤重金属含量如表 3所示，Pb、Cd、Cu、Zn含量的平均值分别为412.28、12.72、59.14、556.73 mg · kg-1，是陕西省土壤背景值[16]的19.27、135.32、2.76、8.02倍，表明4种金属在当地土壤中已经有不同程度的积累，其中Cd的积累最为严重，其次是Pb，再次为Zn。与《土壤环境质量标准》二级标准（pH>7.5）比较，研究区土壤中Pb、Cd、Cu、Zn的含量分别是该标准的1.18、21.2、0.59、1.86倍，点位超标率分别为45.5%、100.0%、4.5%、95.5%，表明铅锌冶炼区土壤中Cd污染最为严重，而且相当普遍，其次是Zn污染，再次是Pb污染，而Cu基本达标。
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表 3 铅锌冶炼区土壤重金属含量 Table 3 Analysis result of heavy metals concentration in soil of lead and zinc smelter area |
变异系数表征了土壤重金属含量在空间上的离散程度，Pb、Cd和Zn 3种重金属的变异系数均在50%以上，Pb和Cd的含量最大值与最小值之比都超过30，表明这3种元素受外界人为活动影响强烈，空间分布差异明显，而Cu的变异系数相对较低，说明Cu在土壤中分布较为均匀，受外界影响小。Cd和Zn的偏度、峰度值均偏大，表明这两种元素在个别样点存在异常高值。
进一步分析铅锌冶炼区土壤中4种重金属的相关性，结果如表 4所示。Pb、Cd、Cu、Zn 4种元素的相关性系数均在0.727以上，达到极显著相关（P < 0.01），表明土壤中这4种重金属有着共同的人为和自然污染源。研究区土壤受铅锌冶炼活动影响，冶炼厂大气沉降是造成土壤重金属污染的主要人为污染源，而大气沉降中重金属元素与矿石中具有同源性。张革利等[17]研究发现凤县铅锌矿床的矿物组成为闪锌矿、黄铁矿、方铅矿、碳酸盐矿物和极少量石英，矿石中Pb、Cd、Cu和Zn的含量分别为8 849.0、826.0、122.0 mg· kg-1和>10 000 mg·kg-1。可以看出，铅锌矿床中Pb、Cd和Zn的含量都很高，而Cu的含量较低，因此冶炼厂排放的烟尘中Pb、Cd和Zn的含量也相应较高，Cu含量也相应较低，最终导致研究区土壤中Cd污染最为严重，其次是Zn污染，再次是Pb污染，Cu基本达标的状况。
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表 4 铅锌冶炼区土壤重金属元素之间的相关性 Table 4 Correlation between heavy metals in lead and zinc smelter area |
铅锌冶炼区土壤单因子污染指数（Pi）和内梅罗综合污染指数（PN）计算结果列于表 5。Cd的Pi值在1.34~43.15之间，明显高于各样区其他3种重金属，CD-20样区污染指数最小，属轻污染，其余各样区均在10以上，远超出重污染等级（>3）的界限。Pb的Pi值在0.09~2.36之间，CQ样区污染指数最大，达到中度污染，CX-2、CD-2样区属轻污染，其余样区无污染。Zn的Pi值在1.00~3.75之间，CQ样区污染指数最大，达到重度污染，CD-2样区属中度污染，CD-5、CD-10样区，CX-2、CX-5、CX-10样区都属轻度污染，CD-20样区无污染。Cu的Pi值在0.22~0.95之间，各样区均无污染。总体来看，4种重金属元素Pi平均值大小顺序为Cd（19.53）>Zn（1.78）>Pb（1.09）>Cu（0.56），表明Cd污染最为严重，应当重点防控。Zn含量虽然是土壤环境质量标准的1.86倍，但其生物毒性不大，而且是农作物生长和人体必需的微量元素，所以潜在风险较小。Pb含量略微超出土壤环境质量标准，但其对人和动物的毒性效应较大，潜在风险较大。
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表 5 铅锌冶炼区土壤重金属污染指数统计 Table 5 Statistical analysis of contaminated index of heavy metals in lead and zinc smelter area |
8个采样区土壤的PN值在0.70~16.95之间，其中，CQ样区PN值最大，为16.95，随后，以冶炼厂为中心，东、西方向距离冶炼厂越远，PN值越小，CD-20样区PN值最小，为0.70。从PN值的变化趋势可以看出，研究区土壤重金属污染空间分布呈现距冶炼厂越远，污染越小的趋势，分析可知，研究区铅锌冶炼厂主要采用火法冶炼，冶炼炉烟囱排放的烟尘是一个典型的点源污染，烟尘沉降成为土壤重金属的主要来源，大气自然扩散是形成这一分布规律的主要原因[18-19]。
比较冶炼厂东、西等距离样区的PN值可以看出，冶炼厂东2 km（PN=9.39）、5 km（PN=7.59）和10 km（PN=4.92）样区的PN值均大于冶炼厂西2 km（PN= 8.76）、5 km（PN=5.12）和10 km（PN=3.95）样区，表明冶炼厂东边污染大于冶炼厂西边。实地采样调查发现，冶炼厂地处温江寺旺峪河谷，东西狭长，西边沟壑峁梁较多，东边地势较为平坦，常年主导风向为西风，冶炼厂排放的烟尘，受地形和风向的影响易于向东边扩散，另外，东边5 km处北面山谷有一个铅锌采矿场，采矿及运输车辆产生的扬尘加剧了该样区的土壤污染程度。
2.3 土壤重金属形态分布特征采用BCR法测定了铅锌冶炼厂周围土壤中Pb、Cd、Cu和Zn 4种重金属元素的可交换态（弱酸提取态）、可还原态（Fe/Mn氧化物结合态）、可氧化态（有机物及硫化物结合态）和残渣态含量，结果如表 6所示。4种重金属的各形态在总量中的分配比例呈现一致的顺序，均为残渣态所占比例最大（34.45%~ 45.98%），其次为可氧化态（27.45%~30.57%），再次为可还原态（17.63%~23.61%），最后为可交换态（6.80%~14.41%）。
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表 6 铅锌冶炼区土壤重金属形态含量及比例 Table 6 Contents and speciation proportion of heavy metals in lead and zinc smelter area |
残渣态是存在于原生矿物晶格中的重金属，不能被生物利用，因而生态风险较低，研究区土壤中4种重金属的残渣态比例均超过30%，其中Pb的残渣态高达45.98%。残渣态比例较高的原因：一方面与土壤pH值有关，研究区土壤的pH平均值为7.92，属于碱性土壤，碱性环境有利于土壤重金属由可交换态向残渣态转化[20]；另一方面与成土母质有关，研究区土壤的成土母质中Pb、Zn和Cd的含量很高，经过长期的地球化学过程发育成土壤，大部分重金属元素依然以原生矿物晶格状态存在。
基于形态学的RAC风险评价法[21]可以用来评价土壤中金属的生物可利用性，可交换态所占比例 < 1%为对环境无风险，1%~10%为低风险，11%~30%为中等风险，30%~50%为高风险，>50%视为极高风险。研究区土壤中4种重金属的可交换态比例大小顺序为Zn（14.41%）>Cd（13.28%）>Cu（9.26%）>Pb（6.80%），Zn和Cd的比例超过10%，表明迁移性较强，易被生物利用，具有中等生态风险。
2.4 土壤重金属形态与环境理化因子之间的相关性土壤重金属形态分布受污染状况、土壤理化性质、气象条件等多种因素的综合影响，利用重金属各形态含量在总量中所占的比例进行分析，能有效消除各形态含量随重金属总量增加而增加的影响，可较好地反映各形态分布与土壤理化性质之间的相关性[22]。将8个采样区土壤中Pb、Cd、Cu、Zn 4种形态在总量中所占的比例与土壤理化性质参数进行相关性分析，结果如表 7所示。pH值与Cd、Cu的可交换态比例呈显著负相关，与Zn的残渣态比例呈显著正相关。SOM与Cd的可交换态、可还原态比例呈显著负相关，与Cd的残渣态比例呈显著正相关，与Cu的可交换态比例呈极显著负相关，与Zn的残渣态比例呈显著正相关。有机质与重金属可氧化态（有机物及硫化物结合态）之间的相关性不明显，可能因为研究区土壤母质中黄铁矿含量高，而黄铁矿中S含量达到52.69%~ 54.05%，Fe含量达到46.22%~47.08%[17]，土壤重金属可氧化态主要以硫化物的形式存在，有机质的增加对其影响不明显。
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表 7 土壤重金属形态比例与理化因子的相关性分析 Table 7 Correlation between speciation proportion of heavy metals and soil physicochemical factors |
土壤pH和SOM是影响重金属形态分布的重要环境因子，pH值降低，SOM减少都会导致重金属的可交换态和可还原态含量增加，pH值增大，SOM增多都会导致重金属可氧化态和残渣态含量增加[23-24]。研究区土壤中Pb、Cd和Zn的点位超标率分别达到45.5%、100.0%和95.5%，Cd和Zn的可交换态比例超过10%，因此，该区域土壤防治中应特别重视土壤pH值的变化，加强冶炼厂烟尘中脱硫脱氮效果，防止硫氧化物、氮氧化物的排放，避免土壤酸化。
3 结论（1）铅锌冶炼区土壤中Pb、Cd、Cu、Zn的含量分别是陕西省土壤背景值的19.27、135.32、2.76、8.02倍，超出《土壤环境质量标准》二级标准（pH>7.5）的1.18、21.2、0.59、1.86倍，点位超标率分别为45.5%、100.0%、4.5%、95.5%。
（2）单因子污染指数和内梅罗综合污染指数表明铅锌冶炼区土壤Cd达到重度污染，Pb和Zn达到轻度污染，Cu无污染。污染空间分布呈现出明显的点源分布特征，距离冶炼厂越远，污染越小，且冶炼厂东边污染大于冶炼厂西边。
（3）铅锌冶炼区土壤中Pb、Cd、Cu、Zn 4种重金属的各形态中均以残渣态为主，可交换态比例较低，但Zn和Cd的可交换态比例达到14.41%和13.28%，具有中等生态风险。pH值和土壤有机质是影响重金属形态分布的主要环境因子。
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