2019, Vol. 38
2. 北京师范大学应急管理部/教育部减灾与应急管理研究院, 北京 100875;
3. 北京师范大学地理科学学部, 北京 100875;
4. 湖南省长沙水文水资源勘测局, 长沙 410014
2. Academy of Disaster Reduction and Emergency Management, Ministry of Emergency Management & Ministry of Education, Beijing Normal University, Beijing 100875, China;
3. Faculty of Geographical Science, Beijing Normal University, Beijing 100875, China;
4. Changsha Hydrology and Water Resources Survey Bureau of Hunan Province, Changsha 410014, China
2014全国土壤污染状态调查公报[1]表明我国土壤重金属污染严重，镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍等重金属污染占土壤污染的82.8%。其中矿业工业是重金属污染的主要来源，2006年我国矿业占用和损坏土地面积高达154.4万hm2，其中尾矿堆放占地91.5万hm2，露天采坑23.0万hm2，采矿塌陷占33.0万hm2。由于缺乏有效的环境保护措施，尾矿废矿区会溶出大量的重金属，随降雨径流、泥沙侵蚀等水文过程对周边大量土壤和水体造成污染，对居民健康和生态环境构成巨大威胁。这种威胁既包括异常气象水文过程（如暴雨洪水等）中，重金属集中高浓度输入河道，造成污染的突发型（灾害型）威胁；也包括常规气象水文情景驱动下，土壤或水体中重金属浓度长期处于高位，以环境质量持续恶化为特征的渐发型（累积型）威胁。国务院2016年发布《土壤污染防治行动计划》（简称“土十条”），明确要求“加强涉重金属行业污染防控”，体现出国家层面对于防范重金属突发型和累积型污染的决心。“土十条”强调，应在科技方面“开展……污染物迁移转化规律……研究”。因此，矿区影响流域的重金属迁移转化模拟技术，是国家“生态文明”战略落地的一项具体要求，具有巨大的社会需求。模拟重金属在土壤和水体等环境介质的行为有利于更好地理解重金属对生态系统和人类的潜在不利影响。迄今重金属迁移转化的模拟研究，可按空间尺度分成地块/田间尺度模型和流域尺度模型。而流域模型又可按时间尺度分为短期模型（事件型模型）和长期模型（环境质量模型）。Simunek等[2]将Hydrus模型与PHREEQC模型耦合来模拟重金属的迁移转化，该耦合模型考虑了重金属在土壤中的对流、扩散、吸附、络合和沉淀等过程，得到了广泛应用[3-4]，但主要限于小尺度土壤水研究。目前国内外研究主要集中在地块/田间小尺度研究，流域宏观尺度的重金属行为研究较少，国外比较有代表性的流域尺度模型是美国克罗卡多州立大学开发的TREX模型[5-6]。该模型以事件型水文模型为基础，主要关注降雨洪水过程中重金属的环境行为，其模拟时长一般为小时、日、周，属于短期模型。因此，该模型只考虑吸附解吸平衡，未考虑重金属形态之间的复杂转化。国内流域尺度相关研究以实地调查为主[7-8]，模型模拟开展难度大，研究成果较少。林钟荣等[9]结合水文模型与简化的输出系数法，建立了流域重金属面源污染负荷模型，并在湖南湘江株洲段进行了镉面源污染模拟，但该模型并未实现重金属迁移转化过程与水文泥沙过程的真正耦合。近期，Meng等[10]基于水文模型SWAT模型[11]，开发了重金属流域行为模拟模型SWAT-HM模型。与TREX模型相比，SWAT-HM模型还考虑了废矿石风化作用，固相活泼态和不活泼态重金属之间的老化反应，可实现流域尺度长时间的重金属迁移转化模拟。在SWAT-HM模型中，重金属在陆相、水相的各种行为过程（释放、扩散、固液分配、沉积、再悬浮等物理过程以及重金属各形态间相互转化的化学变化过程）都承载于水文过程之上，因而受气象过程的驱动和制约。据此，气象过程的特征必然影响到重金属行为的变化并蕴含着一定的重金属污染风险的波动，研究重金属行为对于不同气象因子的响应特征对于揭示气象过程甚至气候变化的响应特征很有必要。本研究利用SWAT-HM模型模拟浏阳河上游流域重金属Zn和Cd的流域尺度行为，评估不同河段Zn和Cd的污染程度，估算不同形态Zn和Cd的输出通量，分析不同气象因子对于重金属输出量的可能影响，以期为矿区影响流域的水土重金属污染防治和环境保护提供参考依据和技术支持。
1 材料与方法 1.1 研究区概况本研究选取湖南浏阳河上游流域为研究区（图 1），该流域位于湖南省长沙市东部，流域面积约1990 km2。浏阳河上游流域属于亚热带季风性湿润气候，多年平均气温17.5 ℃，多年平均降水量1550 mm，降水主要集中在3—7月，约占全年降水总量的65%。流域主要分为大溪河流域和小溪河流域，两条河流在流域西南角双江口处汇合。其中大溪河支流宝山河流域内有七宝山矿区，主要有黄铁矿、黄铜矿、磁铁矿、铁闪锌矿等。该矿区过去开采强度大且缺乏管理，对环境造成严重的污染。如今经过整治，开矿秩序得到一定改善，但目前仍有多个矿业公司的铅锌矿、铁矿和金矿在产。因为过去产生的废矿和尾矿没有及时处理，废矿堆随处可见。宝山河流域稻米Cd和F污染十分严重，已经严重影响到当地居民的身体健康[12-13]。同时，该区域受全球气候变化影响明显，表现为极端天气事件增加、汛期降水异常和旱涝频繁，可能导致重金属污染风险变高。
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图 1 湖南浏阳河上游流域 Figure 1 Upper Liuyang River basin in Hunan Province |
SWAT-HM模型的构建需要数字高程地图（DEM）、土地覆盖、土壤分类、气象水文和重金属污染数据，具体数据如表 1所示。土壤分类数据来自中科院南京土壤所，土地利用数据来自中科院资源环境数据云中心，气象站数据（除降水数据）来自中国气象科学数据共享服务网，雨量站的降水数据、水文站的水文泥沙数据均来自湖南水文局。其中，气象站、雨量站和水文站的数据为2009年1月1日至2014年12月31日逐日数据。本研究主要模拟重金属Zn和Cd在流域内的迁移转化，首先对矿区周边的污染情况进行了实地调查，确定主要的点源信息（3个厂区排污口），在2013年6月至2014年7月期间分季度4次采样得到各点源的排放流量和重金属浓度值。由于无法获得2013年之前的点源排放情况，本研究中将各点源4次采样取平均值作为2009年到2014年模拟期间的重金属点源输入。面源污染方面通过高分辨率遥感影像确定矿区废弃矿堆、尾矿库等面源污染区地点和面积，实地采样检测确定废矿、土壤中各形态的重金属含量。为了确定研究区土壤活泼态重金属与不活泼态重金属含量，本研究采取了欧盟BCR顺序提取法[14]。BCR顺序提取法将重金属分为4个形态：弱酸提取态（离子交换态和碳酸盐结合态）、可还原态（铁锰氧化态）、可氧化态（有机结合态）和残渣态。水体样品主要包括矿区生产废水、矿区生活污水以及沿程河流河水。水体样品现场采集后经自然沉降后用0.45 mm滤膜过滤，利用ICP-AES测定重金属含量。水体采样主要分两种情况：一是常规采样，在宝山河入大溪河前、大溪河的永和镇大桥边、双江口汇合处设置采样点，每隔2~3 d采一次水样，常规采样包括2014年6—10月。二是强降雨期间加密采样，包括2014年6月19日—2014年6月23日、2014年7月11日—2014年7月16日两次强降雨过程，具体的采样方法和实测结果见文献[10]。
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表 1 浏阳河上游流域SWAT-HM建模数据 Table 1 Input data of SWAT-HM |
SWAT模型是美国农业部农业研究局（USDAARS）开发的流域尺度半分布式水文模型[8]。它主要以日为时间步长，可连续长时段模拟流域的水文过程、水土流失、化学过程、农业管理措施和生物量变化，并能预测在不同土壤条件、土地利用类型和管理措施下人类活动对上述过程的影响。SWAT模型开发至今模拟能力不断提高、模拟领域不断扩展，在流域非点源污染（氮、磷、农药等）研究中得到广泛应用并取得众多成果[15-16]。但SWAT现有版本还缺乏成熟的重金属模拟模块[17]，只能演算以点源形式输入河流的重金属迁移过程，且仅仅是通过质量守恒方程来确定重金属的运移并不涉及重金属各种形态之间的转化。Meng等[10]基于SWAT模型，开发了重金属流域行为模拟模型SWAT-HM模型，初步实现了流域尺度长时间的重金属行为模拟。SWAT-HM用Fortran语言编写，并集成到了SWAT的源代码中。如图 2所示，重金属转化模块将Zn和Cd的形态分为液相溶解态、固相活泼态和固相不活泼态，主要考虑重金属两相三态间的吸附反应和老化反应。液相溶解态和固相活泼态之间的分配以吸附平衡反应模拟，其中的固液分配系数Kd与土壤pH值和有机物含量SOC建立关系[18]，以考虑重金属固液分配的空间分异性。固相活泼态和固相不活泼态之间以可逆的老化反应模拟，反应速率与土壤pH有关[19]。废矿石中每日风化产生的重金属以活泼态形式进入土壤表层，风化速率参考文献[20]数值。迁移模块包括陆面过程和河道过程。陆面过程主要考虑重金属随地表径流、壤中流、下渗流以及侵蚀泥沙的迁移过程；其中，液相溶解态重金属可随地表径流、壤中流和下渗流迁移，而固相活泼态和不活泼态重金属只随侵蚀泥沙搬运。河道过程主要考虑重金属沉降、再悬浮、扩散和掩埋等过程。在河道中，底泥层分为浅层底泥层和深层底泥层，底泥层之上假设为充分混合水层。吸附在泥沙上的重金属随泥沙发生沉降和再悬浮，溶解相重金属由于扩散作用在水层和底泥层之间发生运移，底泥中的重金属则通过掩埋过程向深层迁移。
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图 2 流域重金属迁移转化模型（SWAT-HM）示意图 Figure 2 Graphical descriptions of the watershed heavy metal transport and transformation model(SWAT-HM) |
SWAT-HM可以与气候变化情景匹配，实现气候变化情景下流域重金属行为的响应模拟。本研究中浏阳河上游流域气象因子变化情景具体设置如表 2所示。气象因子中主要考虑降水和气温的变化，S0为现状情景，记作O；S1、S2、S3、S4为降水量变化20%、10%、-10%、-20%，分别记作P+20、P+10、P- 10、P-20；S5、S6、S7、S8为气温变化2、1、-1、-2 ℃，分别记作T+2、T+1、T-1、T-2。为判别降雨和气温的影响显著性，本研究将降雨气温的变化量（+0.2、0.1、0、-0.1、-0.2）与流域蒸散发、地表径流和各形态重金属输出量分别进行Pearson线性关系检验（显著性水平P=0.05）。
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表 2 浏阳河上游流域气象情景设置 Table 2 Meteorological scenarios for upper Liuyang river basin |
本研究首先基于数字高程模型（DEM）提取流域水系，加载的DEM经过预处理后，设定最小子流域阈值为15 km2，进行子流域划分，设定双江口为总流域出口，另外载入3个点源坐标位置，最终将整个流域共划分为79个子流域。然后根据各子流域内部的坡度、土地利用类型和土壤类型叠加生成水文响应单元（Hydrologic response unit，HRU），共生成1354个HRUs。流域水文、水环境模型的参数率定和验证是模拟计算中的重要一环，本研究采用SUFI2方法对SWAT-HM模型进行率定和验证，按照以下顺序进行：先确定径流参数，接着确定泥沙参数，最后确定重金属模块的相关参数。各类参数率定与不确定性分析均采用常见的SUFI2算法[21]开展，水文和泥沙校验结果可参见文献[10]，图 3a和图 3b分别为溶解相重金属Zn和Cd浓度的模拟实测对比，本研究中将河道中溶解态重金属的实测数据分成两部分，一部分用于模型率定，一部分用于模型验证。可以看到，在不同河段总共137个实测数据中，85.9%（Zn）和86.1%（Cd）的模拟浓度分别在实测浓度的5倍线内，94.5%（Zn）和94.2%（Cd）的模拟浓度分别在实测浓度的10倍线内。此外，SWAT-HM在较窄的不确定性（R-factor= 0.75~1.05）下包含了足够多的观测（P-factor=0.66~ 0.84），显示该率定结果具有一定的可靠性。考虑到流域尺度重金属模拟的复杂性和不确定性，该结果显示SWAT-HM较好地模拟了浏阳河上游流域重金属Zn和Cd的迁移转化特征。
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图 3 溶解相重金属Zn和Cd浓度模拟实测对比图 Figure 3 Comparison of simulated and observed dissolved Zn and Cd concentrations in the river |
图 4a和图 4b展示了溶解态重金属Zn和Cd从2009—2014年共6年模拟结果，横坐标表示从七宝山矿区的宝山河源头到流域总出口沿线的各子流域出口断面。可以看到，Zn和Cd浓度在每个断面都具有一定的时间波动性，但总体上呈现出上游和下游低，中游矿区附近显著升高的特点。对于Zn来说，中位数最低值出现在52号子流域，6年模拟结果均未超过地表水环境质量标准中的Ⅰ类水标准（50 mg·L-1），中位数最高值出现在48号子流域，6年来分别有745 d和4 d超过Ⅲ类（1000 mg·L-1）和Ⅴ类标准（2000 mg· L-1）。对于Cd来说，中位数最低值同样出现在宝山河源头52号子流域，6年模拟结果均未超过地表水环境质量标准设定的Ⅰ类水标准（1 mg·L-1），中位数最高值出现在47号子流域，模拟的6年中都超过了Ⅴ类水标准（10 mg·L-1）。总体来看，Cd污染程度大于Zn污染，宝山河源头水质较好，流经七宝山矿区后水质显著变差。当宝山河与大溪河在44号子流域汇合后，由于稀释作用和水沙交互作用，Zn和Cd浓度都显著降低，均好于Ⅲ类水标准。1985年马强等[12]和2003年戴塔根等[13]分别对七宝山矿区的污染情况进行了调查，不同时期的对比结果表明，各类样品中重金属元素都有不同程度的富集。其中宝山河底泥中Cu、Zn、Pb、Cd、As等重金属含量严重超标，在河流底泥峰值河段，水体中Cd和Zn含量均超过地表水环境质量标准中的Ⅲ类水标准（GB 3838—2002）。本研究模拟结果与马强等[12]和戴塔根等[13]实测结果非常接近，但戴塔根等[13]提到宝山河下游已符合Ⅲ类水标准，而本研究中宝山河下游如42号、40号子流域仍有部分（Zn）和整体（Cd）超过Ⅲ类水标准。分析可能原因有（1）模型模拟有偏，低估了稀释和水沙交换作用，所以模型高估了宝山河下游河段重金属Zn和Cd的浓度；（2）戴塔根等[13]的结论源于单次采样，时间跨度不足，可能未采集到高污染风险情景下（如久旱初雨）的水样；（3）宝山河Zn和Cd污染峰值随时间向下游推移，因为戴塔根等[13]通过对比底泥中Cd含量发现2003年的浓度峰值相比于1985年向下游移动了1.2 km。
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图 4 模型模拟各河段溶解态Zn和Cd浓度及环境质量评估（国家地表水环境质量标准GB 3838—2002） Figure 4 Model simulation of the dissolved Zn and Cd concentrations in the river and environmental quality assessment(Chinese Environmental Quality Standards for Surface Water GB 3838—2002) |
如表 3所示，流域出口双江口Zn的年平均输出通量为90.8 t·a-1，其中溶解相和吸附相分别占30.7%和69.3%。Cd的年平均输出通量为1.1 t·a-1，其中溶解相和吸附相分别占59.1%和40.9%。杨忠芳等[22]于2007—2008年对湖南洞庭湖水系的重金属分布特征及输送通量进行了实地调查研究，计算得到从湘江进入洞庭湖的Zn平均通量为478.90 t·a-1，其中溶解相和吸附相分别占39.90%和60.10%。从湘江进入洞庭湖的Cd平均通量为59.58 t·a-1，其中溶解相和吸附相分别占69.32%和30.68%。可以看到，浏阳河上游流域作为湘江流域的子流域，重金属Zn和Cd在不同形态中的分布特征具有很强的相似性。从月输出来看（表 3），溶解相和吸附相Zn、Cd最高输出量都出现在6月，最低输出量出现在1月。丰水期（4—6月）溶解相Zn、吸附相Zn、溶解相Cd和吸附相Cd输出量分别占总输出量的42.7%、77.7%、45.6%和78.9%。从日输出来看，图 5展示了流域出口重金属输出量与径流量日变化量的对比分析，模拟结果表明，溶解相和吸附相重金属输出量的大幅提升几乎全部出现在强降水后流量增加时，吸附相重金属输出量主要由几次暴雨洪水过程贡献。
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表 3 模型模拟溶解态Zn、Cd和吸附相Zn、Cd的月平均和年平均输出量（kg） Table 3 Simulated monthly and yearly exports of dissolved Zn, Cd and particulate Zn, Cd (kg) |
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图 5 模型模拟流域出口流量、不同形态重金属Zn和Cd输出量时间序列图 Figure 5 Simulated temporal sequences of outputs at the watershed outlet, including streamflow, dissolved Zn, Cd and particulate Zn, Cd |
将9种气象情景输入SWAT-HM模型中进行模拟计算，统计分析9种不同的降水和气温情景下的蒸散发量、地表径流量以及不同形态重金属（以Zn为例，溶解态Zn和吸附态Zn）的流域出口输出量。图 6展示了9种设定情景下，研究区水文水质的变化特征。可以看出，蒸散发量、地表径流量与流域的气象因子关系十分密切。降水量的变化对蒸腾量、地表径流量影响显著（P < 0.05），蒸腾量、地表径流量都随降水量的增加而增大。气温变化对蒸腾量和地表径流量也都有显著影响（P < 0.05）。蒸腾量随气温的增加而增大，但地表径流量却随温度的升高而减小。这是因为气温的升高，使流域的蒸腾量（耗水量）增加，因而地表径流量会相应地降低。不同的气象因子对流域水质同样产生影响，其中降水增加会导致重金属输出量增加，这是因为降雨的增加会导致地表径流、壤中流和泥沙侵蚀的增加，进而使得溶解相和吸附相重金属的迁移量增加。温度的变化对于溶解相重金属影响不显著（P=0.93），但温度变化对吸附相重金属有显著影响（P < 0.05）。温度升高会导致吸附相重金属的降低，这是由于温度的升高，使地表径流和泥沙侵蚀量降低，进而间接地导致吸附相重金属的输出量减少。模拟结果表明，降雨增加20%会导致溶解相Zn和吸附相Zn分别增加11.7%和66.7%，温度升高2 ℃则会导致吸附相Zn减少4.5%。总体来说，降雨的变化对重金属Zn输出量的影响比温度明显，且吸附相Zn对于降雨和温度变化的响应比溶解相Zn强烈。这也意味着气候变化导致的气温整体上升也许对重金属行为影响不大，但其所导致的强降水等极端气象过程频发对重金属大范围迁移扩散的影响值得关注。
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图 6 不同气象情景下蒸散发、地表径流、溶解相Zn和吸附相Zn行为的响应差异 Figure 6 Responses of evapotranspiration, surface runoff, dissolved Zn and particulate Zn behavior under simulated meteorological scenarios |
当前重金属污染研究多采用点和断面监测方法，且主要集中于小尺度重金属迁移转化过程，对于重金属全流域过程以及变化环境下的重金属行为响应等研究较少。目前国内已有大量的矿区重金属污染的现状调查工作，详细的调查采样工作需要大量的人力、物力和财力，通常也只能获得有限时空断面上的污染信息。然而矿区对流域重金属的影响过程具有高度的复杂性、随机性和时空分异性，构建和运用重金属元素迁移转化机理模型将是流域系统宏观尺度重金属污染防治的重要发展方向。SWAT-HM以重金属本身在土壤、水体中的化学形态变化机理和动力学为内核，将气象和水文条件作为驱动因子，从而具备科学模拟重金属行为时空特征的能力；SWAT-HM也由此可用于识别和研判影响重金属行为的气象水文因子。如本研究结果所示，降雨强度对于研究区重金属输出量有很大的影响，且对于吸附相重金属的影响比溶解相重金属大[丰水期（4—6月）吸附相Zn和吸附相Cd输出量分别占总输出量的77.7%和78.9%]。这表明矿区的土壤侵蚀防控对于防止矿区重金属污染扩散具有很大作用，这也与Gozzard等[23]在英国某Zn矿区的研究结论一致。
流域尺度重金属模拟还存在很大的不确定性，主要包括模型结构、输入数据等方面。模型结构方面，将重金属简化为两相三态间的转化过程可能忽略了胶体态存在时的复杂过程，SWAT模型中的河段完全混合假设也不能无条件成立；输入数据方面，在本研究中将4次采样平均值作为点源的输入，忽略了点源的时间变化性，以有限土壤样点的实测数据作为面源的重金属输入，低估了面源的空间分异性。所以，今后应该进一步开展流域重金属模型的不确定性分析研究，探讨如何在有限数据下对重金属迁移转化做出合理预测。此外，今后可将重金属的迁移转化过程与气象情景、土地利用和环境管理等因素综合分析，用于识别重金属污染高风险情景，预测重金属污染发展趋势，这对于受重金属污染影响地区的流域风险评估、环境管理和污染防治都具有重要意义。
3 结论本研究采用流域尺度重金属迁移转化模型SWAT-HM对湖南浏阳七宝山矿区影响流域进行了适用性评价，并探讨了不同形态重金属对于不同气象因子的响应特征，主要得到以下几点结论：
（1）SWAT-HM能较好地模拟研究区重金属Zn和Cd的迁移转化特征，证明该模型可应用于矿区污染流域的重金属行为模拟，且模拟精度良好。
（2）河道内重金属污染水平与河段相对污染源区的距离、稀释因素等水文过程关系复杂，SWAT-HM在研究区的模拟和实测表明采用流域模型模拟在定量识别重金属污染区域的河道内污染水平方面具有优势。
（3）SWAT-HM在研究区的模拟表明虽然在年尺度流域输出重金属中，溶解相和吸附相比例相差并不大，但丰水期（4—6月）吸附相重金属输出量显著增加，因此土壤侵蚀控制对于防范矿区重金属污染事故具有重要意义。
（4）SWAT-HM的气象情景分析结果表明，降雨的变化对重金属输出量的影响比温度明显，且吸附相重金属对于降雨和温度变化的响应比溶解相重金属敏感。SWAT-HM或可用于模拟气候变化情景下的重金属输出响应模拟研究。
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