随着我国城市化、工业化和农业集约化的飞速发展，土壤污染问题日益凸显^[1]，尤其是土壤重金属污染对局部生态系统、地下水乃至人体健康等构成严重威胁^[2-3]。在矿山开采、选矿、冶炼等生产过程中产生的废弃物不仅污染企业用地^[4-5]，而且对周边耕地土壤带来生态风险^[6-7]。江安县是四川省宜宾市主要矿产工业区之一，相关探测表明硫铁矿储量达4600余万t，煤储量达4200余万t，还有碳磷矿等矿产品。对环境影响较大的为硫铁矿（主要矿物为黄铁矿），同时伴生有铜、镍、镉等重金属。长期的矿山不合理开采和尾矿库不规范建设、运营，导致农田土壤污染问题突出。现阶段国内对硫铁矿区土壤重金属污染情况研究主要体现在重金属含量、空间分布、环境质量等方面^[8]；目前以宜宾市江安县为研究区的土壤重金属污染报道^[9-11]主要集中在不同乡镇稻田土壤、耕地整体的土壤重金属污染状况调研，而有关硫铁矿区对周边农田土壤质量的影响、重金属的主要来源及污染评价的系统性研究报道较少。

因此，本文以硫铁矿区周边农田土壤为研究对象，对不同点位表层土壤的pH值和8种重金属元素（Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn）含量进行检测分析，通过相关分析、主成分分析及聚类分析等多元统计分析方法全面解析重金属的主要来源，综合运用单因子、综合污染指数法和潜在生态风险评价法对矿区周边农田土壤重金属污染特征进行分析，探讨背景参比值对潜在生态风险评价结果的影响，旨在为矿区周边农田土壤重金属污染源头预防、风险管控、土壤修复、矿区综合治理提供科学依据。

1 材料与方法 1.1 研究区概况与样品采集

研究区地处江安县南侧，系“喀斯特”地貌，属中亚热带湿润季风气候区，矿产资源丰富。目前大部分矿山企业已关停废弃，在硫铁矿区周边选取五个自然村，在约225 hm²的采样区域内以120 m×120 m网格布点，污染源附近按80 m×80 m加密布点，共布设207个表层土壤点位，采用手持GPS进行采样定位，按照《农田土壤环境质量监测技术规范》（NY/T 395— 2012）采集土壤，以对角线法或者梅花法采集5个以上采样分点，经充分混合后，四分法采集约2 kg土壤样品，带回实验室自然风干，去除杂质，玛瑙研磨、过筛备用。此外研究还布设10个背景土壤点位，根据NY/T 395—2012，坚持“哪里不污染在哪里布点”的原则，在研究区域附近，选择未受污染或相对未受污染，且成土母质、土壤类型及农作历史等一致的区域布点。按照《农用地土壤样品采集流转制备和保存技术规定》（环办土壤[2017]59号）有关规定，山地丘陵地区土壤深层样取样深度需达到1.2 m，当出现某一样点在其附近多处采样未达到采样规定深度时，可根据实际深度采样。由于研究区域位于山地，且土层较薄，在约0.5 m深度即达母质层，故选取0.3~0.5 m土壤进行混合，作为背景点。采样点分布示意图如图 1所示。

1.2 样品测定

土壤样品pH值测定参照《土壤pH的测定-电极法》（NY/T 1121.2—2006），采用固液比1:2.5玻璃电极法测定。土壤样品经HCl-HNO₃-HF-HClO₄消解后，采用火焰原子吸收光谱法测定Cu、Zn、Cr、Ni含量；利用石墨炉原子吸收光谱法测定Pb、Cd含量；用HCl-HNO₃进行消解，然后利用原子荧光法测定As、Hg含量。采用国家土壤成分标准物质（GSS系列）进行质量控制，回收率介于100%±10%之间。

1.3 重金属污染评价方法

目前土壤重金属评价方法众多，各种方法侧重点各异。为了客观科学地反映土壤重金属污染现状，本文在文献调研的基础上，综合选取了几种主要的评价方法。

1.3.1 单因子污染指数法

作为最基础的评价方法，单因子污染指数法是以土壤环境质量标准值为评价标准来衡量单一重金属元素的污染程度^[12]，计算公式为：

(1)

式中：P_i为污染物i的污染指数；C_i、S_i分别为污染物i的实测含量和环境质量标准，mg·kg^-1。环境质量标准参考《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）。污染等级根据P_i值划分^[13]为：P_i ≤1无污染；1 < P_i ≤2轻度污染；2 < P_i ≤3中度污染；P_i>3重度污染。

1.3.2 内梅罗综合污染指数法

为了突出高浓度污染物对土壤质量的影响，采用内梅罗综合污染指数法兼顾污染物的最大值和平均值，对多种重金属的污染进行评价，计算公式为：

(2)

式中：P_n为综合污染指数；P_{i max}、P_{i ave}分别为各单项污染指数的最大值和平均值。根据P_n将污染程度划分为5个等级^[14]：P_n≤0.7安全；0.7 < P_n≤1.0警戒线；1.0 < P_n≤2.0轻度污染；2.0 < P_n≤3.0中度污染；P_n>3重度污染。

1.3.3 潜在生态风险评价法

瑞典学者Hakanson^[15]在考虑重金属含量的基础上，兼顾重金属的生物毒性，建立了一套评价重金属污染及生态危害的方法；该方法引入毒性响应系数，将重金属的环境效应、生态效应与毒理学有效联系起来^[8]，反映多种重金属对生态环境的影响潜力，目前在重金属风险评价研究中应用较为广泛。计算公式为：

(3)

式中：RI为综合生态风险指数；E_i为污染物i的单项潜在生态风险指数；T_rⁱ为污染物i的毒性响应系数^[8]（Cd：30；Hg：40；As：10；Pb、Cu、Ni：5；Cr：2；Zn：1）；C_fⁱ为污染物i的污染系数；C_pⁱ、C_nⁱ分别为污染物i的实测含量和环境背景值，mg·kg^-1。重金属潜在生态风险指数分级标准见表 1。

2 结果与讨论 2.1 土壤重金属含量

土壤背景值可以作为衡量土壤重金属累积和污染程度的依据^[16]。背景土壤样品的pH值及重金属含量信息见表 2，与全国和四川省土壤背景值^[17]相比，8种重金属平均含量均明显超出背景值，其中Cd、Cu平均含量较高，分别为中国土壤背景值的3.9倍和3.8倍，为四川省土壤背景值的4.8倍和2.7倍。硫铁矿的形成除了与S、Fe成矿元素供给与沉积密切相关外，通常还会伴生Cd、Cu等元素，矿产开采容易导致这些元素在土壤中累积，因此矿区周边农田土壤重金属背景值偏高。

对研究区207个表层土壤样品pH值和重金属含量进行分析，描述性统计结果见表 3，农田土壤pH值变化范围为3.74~8.38，平均值为6.68，其中78.5%样品点位的土壤pH值在5.5~8.38之间，适合植物正常生长。从重金属含量来看，Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的平均值分别为1.55、0.261、12.2、46.2、115、74、59、113 mg·kg^-1，除了Cd，其他7种元素的平均值均未超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）限定的筛选值。为研究土壤污染的次生与原生问题，文章对表层样品的变异系数进行了讨论。变异系数（CV）通常用于衡量样品之间的差异程度，CV越大，变异程度就越大^[18]；CV> 100%为强变异，10% < CV≤100%为中等变异，CV≤ 10%为弱变异^[19]。从表 3可以看出，8种重金属的变异系数范围为21.31%~71.57%，均属于中等变异强度。其中Cd的变异系数最大，表明矿区周边不同点位农田土壤中Cd含量空间分布差异明显，离散性较大，受外界影响较大。其他7种重金属变异程度大小顺序为Pb>Hg>As>Zn>Cu>Ni>Cr，Pb的变异系数为52.76%，在一定程度上受外界活动影响；Hg、As、Zn、Cu变异系数接近，表明外界活动对4种元素含量分布的影响比较一致；Ni、Cr变异系数均小于30%，说明其分布相对均匀，受外界的影响较小。

2.2 土壤重金属来源解析

对研究区农田土壤8种重金属含量之间相关关系进行Pearson相关性分析，结果见表 4。Cd与Cr、Cu、Ni、Zn之间存在显著正相关性（P < 0.01），当元素之间相关性显著时，同源性较高，因此推测这5种元素在来源上可能具有一致性。Cd与另外3种元素（Hg、As、Pb）相关性较弱，说明Hg、As、Pb的来源途径与Cd有显著的差异。

为探究土壤重金属的来源成因，基于相关性矩阵^[20]，对8种元素进行主成分分析，结果见表 5。可以提取3个特征值大于1的主成分（PC，principal component），累积解释总变量方差的68.8%，其中第一主成分（PC1）的方差贡献率为33.1%，在3类主成分中所占比例最大，表明PC1显著影响研究区域土壤重金属分布。PC1的主要成分载荷包括Cd、Cr、Cu、Ni和Zn，分别为0.619、0.796、0.731、0.915和0.501。在同一主成分上具有较高载荷的元素可能存在同源性^[21]，土壤重金属来源主要有成土母质（自然因素）与人类活动等，何沛南等^[10]针对江安县耕地土壤Cd含量异常高的现象研究发现，形成土壤的母岩中Cd均值低于背景值，表明成土母质并不是Cd的污染源。由于研究区的喀斯特地貌，原生矿中呈分散状态存在的Cd在后期成矿作用下会在溶洞矿中次生富集；在早期矿山开采过程中伴生的Cd硫化物转移到烟气和废渣里，烟气中的Cd经过净化处理后进入酸性废水^[22]，在后续处理工艺后，最终也转移到冶炼废渣里。目前矿区关停废弃的部分厂区内仍堆放着硫铁矿原矿和废渣，矿渣淋溶水随着降水和地表径流进入周边农田土壤中，使得Cd在土壤中持续累积。综上认为研究区农田土壤Cd的主要来源是矿区内的硫铁矿原矿、矿渣及尾矿库。相关分析和主成分载荷结果均表明PC1的5种重金属可能具有相同来源，研究发现^[23]不仅Cd、Cr、Cu、Ni、Zn等重金属与硫铁矿开采和冶炼过程引发的污染有关，赋存在硫铁矿矿石中伴生元素的弱酸可交换态、易还原态和可氧化态在工矿业活动过程中，也能够发生迁移转化，进入周边环境，因此将工矿业人为活动视为PC1的主要来源较为合理。

Hg、As元素在PC2上有较大载荷，这2种元素含量平均值均明显低于GB 15618—2018规定的风险筛选值，表明土壤Hg、As污染风险低，可认为主要受成土母质自然因素影响。第三主成分中Pb、Zn的载荷较高，环境中Pb、Zn通常具有十分相似的来源^[24]，被称为交通污染元素，是机动车污染的标志性元素^[25]。此外，Zn在PC1和PC3上载荷接近，当同一种元素在不同的主成分上载荷相当时，认为该元素具有两类主成分的来源^[26]，因此Zn可能具有双重来源。

作为一种判别重金属来源的有效方法^[27]，聚类分析根据元素之间的亲密程度进行分类，处于同一类中的元素，通常具有相近的行为、相同的来源^[21]；聚类分析的距离越近，关系越密切。根据聚类分析结果（图 2），当组间距离为15时，可将8种重金属划分为3类；Cr、Ni、Cu、Zn和Cd归为一大类，对应了PC1的主要载荷，并且与相关分析的显著性结果一致，因此这5种元素具有同源性，主要来源于硫铁矿区工矿业人为活动。Hg、As可划分为一大类，与PC2的主要载荷相对应。结合上文分析可知，该类元素受人为活动影响较小，主要来源于自然因素。第三类为Pb，表明Pb可能具有其他来源，与主成分分析结果吻合。

相关分析、主成分分析以及聚类分析结果基本一致，相互验证，综合3种多元统计分析方法，可以将矿区周边农田土壤重金属来源划分为3组：（1）Cd、Cr、Cu和Ni主要来源于工矿业活动等人为因素；（2）Hg、As主要来源于成土母质自然因素；（3）Pb可能来源于交通污染，Zn可能具有双重来源，工矿业活动和交通污染。

2.3 土壤重金属污染评价

本文综合利用单因子和内梅罗污染指数法反映硫铁矿区周边农田土壤重金属污染状况。重金属单因子污染指数评价结果见表 6。除Hg不超标外，其他7种重金属均有不同程度的超标情况，点位超标率顺序为Cd>Cu>Ni>Cr>Pb>As>Zn>Hg。Cd超标最严重，在207个点位中，有205个均出现超标情况，其中17个轻度污染，69个中度污染，119个重度污染。根据《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤Cd超标率为7%，而研究区Cd超标率高达99.03%，最大超标16.1倍，平均超标3.8倍，Cd污染严重。研究结果与吴到懋等^[9]提出的江安县稻田土壤Cd污染程度最为严重，而As、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn总体情况良好这一结论一致。从Cd的污染指数空间分布（图 3a）可以发现，总体上，靠近工矿带（污染源）的农田土壤Cd含量明显高于其他区域，同时随着灌溉水流或地表径流迁移到其他区域，导致研究区域Cd污染面积分布较大。

为了反映多种重金属元素对土壤的作用，采用内梅罗综合污染指数法进行评价（表 7），在研究区207个土壤监测点位中，2个点位属于安全、未污染，2个点位处在警戒线，轻度、中度、重度污染点位数量分别为57、79、67个，占比分别为27.54%、38.16%、32.37%，以中度、重度污染为主，研究区受污染比例高达98.06%，因此硫铁矿区周边农田土壤受到了较严重的重金属污染，应该引起重视。土壤重金属综合污染指数空间分布如图 3b所示，从区域分布来看，重度污染点位主要集中分布在硫铁矿区及尾矿库等重点污染源，即工矿带所在区域下游，而且随着距污染源距离的增加，污染程度呈逐渐降低的非均匀分布趋势。结合表 7和图 3b，重度污染点位超标率从高到低依次为村庄2、村庄3、村庄4、村庄1和村庄5。经过现场实地勘查，村庄2和村庄3尚堆存有硫铁矿冶炼废渣，经地表径流进入农田土壤，使得该区域污染严重，另外3个村庄由于远离重点污染源，受到的污染程度相对较小。综合来看，土壤Cd污染是研究区农田土壤风险管控和治理修复需要关注的重点污染因子，尤其是村庄2和村庄3属于重点关注区域。

2.4 土壤重金属潜在生态风险

分别以四川省背景值和研究区土壤背景值作为参比标准，对8种重金属进行潜在生态风险评价（表 8）。As、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn等元素在两个背景参比下的单项潜在生态风险指数E_i平均值均低于40，属于低生态风险。而Cd、Hg的E_i平均值均高于40。与单因子、内梅罗综合污染指数结果相比较，Hg的单项潜在风险较高，这主要与潜在生态风险评价考虑了重金属生物毒性，Hg的毒性响应系数很高有关；类似地，虽然Cu的点位超标率较高（37.20%），仅次于Cd，但Cu的毒性系数较低，因此Cu的单项潜在生态风险较小。

当以四川省背景值作为参比时，87.44%的土壤样品Cd潜在生态风险为极高，100%点位Cd的生态风险达到较高及以上，超过98%的点位Hg潜在风险为较高及以上；而当以研究区土壤背景值作为参比时，由于土壤背景中Cd、Hg平均含量明显高于四川省背景值，因此Cd、Hg的单项潜在生态风险程度均有所降低，超过80%的样品中Cd、Hg潜在风险为中等和较高。综合潜在生态评价结果表明，参比为四川省背景值时，69.57%采样点RI值处于极高生态风险；而以研究区土壤背景值作为参比，79.71%采样点生态风险为中等。结合两个背景值的对比分析，发现在应用Hakanson潜在生态风险评价方法时，环境背景值C_n的选取会显著影响E_i和RI，进而影响潜在生态风险评价结果，尤其在研究矿区、尾矿库、污染场地周边土壤重金属污染特征时，需要合理、谨慎地选择背景参比值。以研究区土壤背景值作为背景参比计算的潜在风险指数，认为更能真实地反映研究区域的潜在生态风险。

3 结论

（1）江安县某硫铁矿区周边农田土壤重金属背景值含量明显高于全国土壤、四川省土壤背景值，存在不同程度的富集现象。

（2）研究区农田土壤中Cr、Ni、Cu和Cd含量主要受工矿业活动影响；Hg、As主要来自自然因素；Zn具有双重来源。

（3）农田土壤重金属整体以中度污染为主，其中Cd污染最严重，平均超标3.8倍；选取研究区土壤背景值为参比时，农田土壤潜在生态危害为中等，Cd、Hg为主要生态危害因子。