2019, Vol. 38
2. 中国农业大学资源与环境学院, 北京 100193
2. College of Resources and Environmental Sciences, China Agricultural University, Beijing 100193, China
受工农业活动、自然沉降等因素影响，大量重金属进入环境中，造成土壤重金属污染[1]。引起土壤重金属污染的主要元素有Cd、Ni、As、Cu、Hg、Pb、Cr和Zn，其点位超标率分别为7.0%、4.8%、2.7%、2.1%、1.6%、1.5%、1.1%和0.9%[2]，重金属常以复合的形式存在，其中Cd-As复合污染尤为常见。如在湖南株洲矿区耕地土壤Cd、As、Zn、Pb含量超标，广东汕头矿区耕地土壤Cd、As含量超标，甘肃白银矿区耕地土壤Cd、As、Zn、Cu、Pb含量超标[3]。土壤中Cd和As可通过食物链与生态链的传递、放大，对生态安全和人体健康造成威胁[4]。为减少Cd和As的迁移转化能力，常采用施加钝化剂的方式来改变土壤中Cd-As的赋存形态，降低其生物有效性[5]。Cd和As在土壤中的化学行为截然不同，单一钝化剂难以同时降低两者的生物有效性，因此需使用复合钝化剂。目前对Cd-As复合污染钝化剂已有部分研究，如赤泥与FeSO4复配对Cd和As具有良好的钝化效果[6]，磷矿粉和FeSO4复配能有效降低有效态Cd和As含量[7]，CaCO3和铁粉复配可有效降低交换态Cd和As含量[8]。然而，现有复合钝化剂仍存在一定不足，如赤泥本身可能含有一定量的有害成分，具有造成二次污染的风险[9]；含磷物质过量施用易引起水体环境的富营养化[10]。因此，有必要寻求一种环境友好型的Cd-As复合污染钝化剂。生物炭作为一种富碳物质，具有降低重金属生物有效性和提高土壤肥力的作用[11]；海泡石具有巨大的比表面积，对土壤环境和Cd污染具有良好的改善作用[12]；蛭石高的阳离子交换量对土壤pH值具有良好的缓冲性[13]。该3种环境友好型材料可通过改性的方式进一步改善其理化性质，提高重金属钝化能力或pH缓冲能力[14-16]。以上特性使得生物炭、海泡石和蛭石复配在Cd-As复合污染土壤治理中具有一定的应用潜力。
目前，重金属复合钝化剂配方的确定常具有一定的随机性，在实际应用中难以达到最优效果。D-最优混料设计是一种将D-最优化方法应用到混料试验中的设计方法，具有设计简单、实验次数少、信息量充足、预测精度高、实现多目标同步优化的特点，广泛应用于食品、医药等行业[17-18]，在复合钝化剂配方研究中鲜有报道。
因此，本研究以Cd-As复合污染土壤为研究对象，以生物炭、海泡石和蛭石为钝化剂原材料，通过pH值缓冲实验和吸附容量判断实验验证钝化剂原材料改性前后的pH值缓冲能力和Cd-As钝化能力，并采用Design Expert软件D-最优混料设计方法优化改性材料最优复配配方，为改性生物炭、改性海泡石和改性蛭石复配钝化剂在Cd-As复合污染土壤中的应用提供理论依据。
1 材料与方法 1.1 供试材料钝化剂原材料为生物炭、海泡石和蛭石，生物炭购于辽宁金和福农业科技股份有限公司，海泡石购于灵寿县冀恒矿产品加工厂，蛭石购于灵寿县顺石矿产品加工厂。生物炭由玉米秸秆450 ℃裂解而成，碎屑状，粒径＜2 mm，含水率30.00%，pH 9.11，C 67.09%，O 23.63%，Na 0.37%，Mg 1.06%，Al 1.00%，Si 1.87%，P 0.77%，S 0.53%，Cl 0.56%，K 1.63%，Ca 1.12%。
供试土壤采集于北京通州某农业科技示范园，土壤Cd 5.06 mg·kg-1，As 114.57 mg·kg-1，含水率0.51%，pH7.95，NO3--N 14.45 mg·kg-1，速效P 10.23 mg·kg-1，速效K 137.51 mg·kg-1，有机质7.89 g·kg-1，阳离子交换量32.85 cmol·kg-1，土壤颗粒分级为50~2000 μm 38.22%，2~50 μm 58.48%，＜2 μm 3.30%。
1.2 供试材料改性生物炭铁改性：将生物炭与FeCl3溶液按质量比20：1（以纯铁质量计）混匀后，置于80 ℃水浴锅蒸干，随后放入马弗炉中450 ℃无氧热解30 min，冷却至室温，粉碎过筛。
海泡石酸改性：将海泡石与1.00 mol·L-1的盐酸按固液比1：10混匀后，恒温（80 ℃）振荡6 h，随后离心10 min（转速4000 r·min-1），分离盐酸和海泡石，加去离子水洗涤，离心分离，重复3~5次至pH值为6左右。离心分离后将海泡石烘干，粉碎过筛。
蛭石酸改性：将蛭石与0.01 mol·L-1的盐酸按固液比1：10混匀后，恒温（70 ℃）振荡1 h，随后离心10 min（转速4000 r·min-1），分离盐酸和蛭石，去离子水洗涤，离心分离，重复3~5次。离心分离后将蛭石烘干，粉碎过筛。
1.3 试验设计 1.3.1 钝化剂pH缓冲能力试验共设9个处理，分别为：（1）超纯水（空白对照，CK）；（2）生物炭悬浊液（S）；（3）铁改性生物炭悬浊液（GS）；（4）海泡石悬浊液（H）；（5）酸改性海泡石悬浊液（GH）；（6）蛭石悬浊液（Z）；（7）酸改性蛭石悬浊液（GZ）；（8）生物炭、海泡石和蛭石混合物悬浊液（SHZ）；（9）铁改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石混合物悬浊液（GSHZ）。各处理钝化剂含量均为100 g·L-1，SHZ和GSHZ处理中各钝化剂原材料组成比例为33.33%：33.33%：33.33%。向各处理中依次添加0.1 mol·L-1 H2SO4或0.1 mol·L-1 NaOH溶液，H2SO4添加量分别为0.025、0.125、0.25、1.25、2.5、12.5、25、75 mL和125 mL，对应H+浓度为0.1、0.5、1、5、10、50、100、300 mmol·L-1和500 mmol·L-1，NaOH添加量分别为0.05、0.25、0.5、2.5、5、25、50、150 mL和250 mL，对应OH-浓度为0.1、0.5、1、5、10、50、100、300 mmol·L-1和500 mmol·L-1。每次添加后搅拌5 min，静止0.5 h后测定pH值。
1.3.2 钝化剂对Cd、As的吸附量该试验考察了生物炭、铁改性生物炭、海泡石、酸改性海泡石、蛭石、酸改性蛭石、生物炭+海泡石+蛭石和铁改性生物炭+酸改性海泡石+酸改性蛭石对Cd和As的吸附能力。将各处理钝化剂与0.18 mmol·L-1 Cd（NO3）2溶液（Cd含量为20 mg·L-1）或0.27 mmol·L-1 NaH2AsO3溶液（As含量为20 mg·L-1）按固液比1：10混匀，振荡24 h后，离心过滤，测定滤液中Cd和As含量。
1.3.3 钝化剂复配配方优化采用Design Expert软件D-最优混料设计方法对钝化剂复配配方进行优化。将铁改性生物炭（范围为0≤A≤100%）、酸改性海泡石（0≤B≤100%）和酸改性蛭石（0≤C≤100%）作为钝化剂的最终组分（A + B + C= 100%）。以有效态Cd和As含量最小值为评价目标，得到试验处理（表 1）。各处理钝化剂添加量为10 g· kg-1（钝化剂质量/干土质量），养护期间土壤含水量为田间最大持水量的70%，覆膜静置14 d。采集土壤样品，风干粉碎后，备测。
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表 1 试验设计 Table 1 Design of experiment |
pH值采用NY/T 1377—2007中的方法进行测定，浸提剂为水，水土比2.5：1。
1.4.2 土壤有效态Cd和As含量的测定有效态Cd和As含量采用二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法（HJ 804— 2016）测定。
1.4.3 土壤Cd和As形态测定Cd和As形态采用Tessier五步法进行测定[19]。
1.5 数据处理数据采用SPSS Statistics和Microsoft Excel软件进行统计分析及作图，配方优化模型及评价采用Design Expert软件进行回归分析，钝化剂吸附能力计算公式：
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式中：qe为吸附能力，mg·g-1；C0为溶液中Cd或As的初始浓度，mg·L-1；Ct为振荡结束后溶液中Cd或As的浓度，mg·L-1；V为溶液体积，L；m为改良剂添加量，g。
2 结果与分析 2.1 钝化剂pH缓冲能力各处理pH值随H+浓度的增加而降低，当H+浓度增加至300 mmol·L-1时，CK处理pH值降低至1.50，其他处理则高于CK处理（图 1A和图 1B）。由此看出，生物炭、海泡石、蛭石及其混合物均对H+具有较好的缓冲能力，生物炭和海泡石经改性后H+缓冲能力均降低，蛭石经酸改性后其H+缓冲能力有效提高。各处理pH值随OH-浓度的增加而增加，当OH-浓度在0.1~50 mmol·L-1范围内，生物炭、海泡石、蛭石和各改性材料对OH-均有一定的缓冲能力，当OH-浓度上升至100 mmol·L-1时，除GS和GSHZ处理外，其他处理pH值的变化幅度与CK处理相当。总体来看，海泡石和蛭石对OH-的缓冲能力要低于对H+的缓冲能力，生物炭则是对H+的缓冲能力弱于对OH-的缓冲能力。
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图 1 钝化剂改性前后的pH缓冲能力 Figure 1 pH buffer capacity of different amendments |
从图 2可知，各钝化剂对Cd和As均具有一定的吸附能力。当Cd浓度为20 mg·L-1时，S、GS、H、GH、Z、GZ、SHZ和GSHZ的Cd吸附容量分别为0.20、0.07、0.20、0.19、0.20、0.20、0.20 mg·g-1和0.14 mg·g-1（图 2A）；当As浓度为20 mg·L-1（实测浓度为22.00 mg· L-1）时，S、GS、H、GH、Z、GZ、SHZ和GSHZ的As吸附容量分别为0.14、0.20、0.04、0.07、0.07、0.12、0.11 mg· g-1和0.22 mg·g-1（图 2B）。各单一钝化剂对Cd和As的吸附能力表现出相反趋势，由此推断，当Cd-As复合存在时，需采用改性复配钝化剂（GSHZ）。为寻求更为科学的复配比例，本研究进一步对钝化剂的最优复配配方进行了探索。
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不同小写字母表示处理间差异显著（P＜0.05）。下同 The different lowercase letters indicate significant differences among treatments(P < 0.05). The same below 图 2 钝化剂对Cd和As的吸附能力 Figure 2 Adsorption capacity of different amendments for Cd and As |
受钝化剂自身pH值的影响，添加钝化剂均引起土壤pH值的改变（图 3）。单独添加酸改性蛭石（GZ）导致土壤pH值上升；添加其他钝化剂则导致土壤pH值降低，其中铁改性生物炭含量高处理（GSHZ3）土壤pH值下降幅度最大。添加钝化剂虽会引起土壤pH值改变，但pH值均维持在7.58~8.10范围内，该范围均满足植物生长对pH值的要求。
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图 3 不同配方钝化剂对土壤pH值的影响 Figure 3 Change of pH after applying different amendments |
施用铁改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石可有效降低有效态Cd和As含量。对Cd，铁改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石的复配对降低有效态Cd含量效果更为显著，与CK相比，GSHZ1处理和GSHZ2处理有效态Cd含量分别降低了0.23 mg·kg-1和0.22 mg·kg-1，均达到差异显著水平（图 4A）。对As，铁改性生物炭含量较高的配方更有助于降低土壤有效态As含量，比CK处理降低了0.15~0.20 mg· kg-1，达到差异显著水平（图 4B）。
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图 4 不同配方钝化剂对土壤有效态Cd和As含量的影响 Figure 4 Change of available Cd and As content after applying different amendments |
施用钝化剂后，交换态Cd含量变化不明显，碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态含量降低，残渣态增加。其中经GSZ、GSHZ1、GSHZ2、GSHZ3和GSHZ4处理后，土壤残渣态Cd含量增加最为显著，与CK相比，分别提高了3.96%、5.21%、5.07%、5.44%和3.08%（图 5A）。
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图 5 不同配方钝化剂对土壤Cd和As形态变化的影响 Figure 5 Speciation analysis on Cd and As after soil stabilization by applying different amendments |
对As，添加钝化剂后可交换态和碳酸盐结合态As含量均减少，其余各形态增加，其中GSZ、GSHZ1、GSHZ3和GSHZ4处理对As形态转化影响更明显，使可交换态As含量分别较CK处理降低了20.86%、20.39%、21.48%和22.68%，碳酸盐结合态分别降低了17.01%、20.83%、18.49%和11.98%（图 5B）。其中经GSZ和GSHZ4处理后As主要向有机结合态转化，经GSHZ1处理后As主要向残渣态转化，经GSHZ3处理后As主要向有机结合态和残渣态转化。
2.6 钝化剂复配配方优化 2.6.1 模型建立及评价混料设计评价表如表 2。
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表 2 混料设计评价表 Table 2 Mixture design and evaluation |
根据有效态Cd和As测定结果，利用Design Expert软件对响应值有效态Cd和As结果进行二次多项式回归拟合，建立有效态Cd和As的回归模型，得到回归方程方差分析结果。
有效态Cd含量回归方程分析如表 3所示，从结果可看出，线性模型和二次模型均达到差异性水平，判定系数R2为0.756 4，模型方程具有较好的拟合度，可用于土壤有效态Cd含量的理论推测。由此得到各原料对土壤有效态Cd含量影响的数学模型：
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表 3 有效态Cd回归模型方差分析 Table 3 ANOVA of regression model analysis of available Cd content |
有效态As含量回归方程分析如表 4所示，从结果可看出，线性模型和二次模型均达到差异性水平，判定系数R2为0.931 6，模型方程具有较好的拟合度，可用于土壤有效态As含量的理论推测。由F值可以看出，AB、AC和BC对回归方程具有显著影响。由此得到各原料对土壤有效态As含量影响的数学模型：
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表 4 有效态As回归模型方差分析 Table 4 ANOVA of regression model analysis of available As content |
有效态Cd和As的响应值均为曲面，说明铁改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石三者之间具有一定的交互作用。由回归方程系数结合图 6可看出，各原料对有效态Cd含量的影响表现为酸改性蛭石>酸改性海泡石>铁改性生物炭；由回归方程系数结合图 7可看出，各原料对有效态As含量的影响表现为铁改性生物炭>酸改性蛭石>酸改性海泡石，其中铁改性生物炭与酸改性蛭石的复配比例更为关键。
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图 6 有效态Cd评分模型3D图和等高线图 Figure 6 The 3D surface graph and contour of available Cd content |
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图 7 有效态As评分模型3D图和等高线图 Figure 7 The 3D surface graph and contour of available As content |
用Design Expert软件优化得出Cd-As复合钝化剂最佳配方为：铁改性生物炭26.97%、酸改性海泡石23.49%和酸改性蛭石49.54%。对应有效态Cd含量为0.92 mg·kg-1，有效态As含量为0.30 mg·kg-1。为便于试验操作，以铁改性生物炭27.00%，酸改性海泡石23.50%和酸改性蛭石49.50%进行验证性试验，得到有效态Cd和As含量分别为0.97 mg·kg-1和0.26 mg· kg-1，与预测值较为接近。
3 讨论土壤中可被生物吸收利用的重金属形态被称为生物有效态[20]，相较于总量，重金属生物有效态更能反映重金属对环境和作物的危害[21]。重金属与土壤中的矿物质和有机质可以吸附、沉淀、共价键等多种形式相结合，分布在不同形态中[22]，不同形态重金属的生物有效性差异很大[23]。促进生物有效性较高的可交换态和碳酸盐结合态向有效性较低的铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态转化是土壤重金属钝化的关键。土壤中重金属不同形态间的转化受土壤pH值、有机质含量、土壤溶液中有机-无机配位体数量和重金属离子性质等因素影响[24]，其中pH值在重金属钝化过程中起主导作用[25]。钝化剂可通过改变土壤以上性质来促进重金属形态转化，降低其生物有效性。生物炭作为一种富碳固体物质，具有比表面积大、官能团丰富、化学和生物学稳定性高等特点，能有效降低土壤中多种重金属生物有效性[26-27]。针对某一类特定重金属，可对生物炭进行改性处理，进一步提高其钝化能力。As作为一种类金属元素，化学特性与S元素相似，易与Fe、Al、Ca离子相结合，形成难溶性化合物，其中与Fe离子的结合能力最强[28]。As主要与Fe离子结合形成移动性较低的非晶态砷酸铁（FeAsO4·H2O），降低As生物有效性[29-30]，同时，含铁物质可有效降低土壤pH值，进一步降低As生物有效性[24]。本研究中生物炭经FeCl3改性后，生物炭Fe含量由0.26%上升至16.59%，对As的去除效果比未改性时高出了43.68%（图 2B），该结果与前人研究结果相一致[14]。但含Fe物质引起的pH值下降会提高其他阳离子重金属的浸出浓度[31]。如对Cd，当pH值降低时，土壤或吸附剂表面正电荷增加，与Cd2+形成静电斥力，降低土壤或吸附剂对Cd的吸附[10, 18]。因此，针对Cd-As复合污染，需进一步丰富钝化剂组分，提高其pH值平衡能力。海泡石作为一种链式层状结构的纤维状富镁硅酸盐黏土矿物，具有比表面积大、孔隙结构丰富和离子交换能力较强等特点，在降低重金属生物有效性方面具有巨大潜力[32-34]，并可通过酸改性的方式来增加其比表面积，提高海泡石的吸附能力[15]。本试验中海泡石经酸改性后比表面积由4.84 m2·g-1增加至86.47 m2·g-1，对Cd等重金属的吸附能力也随之增加。但海泡石因吸附重金属而交换下来的离子易导致pH值的上升（图 1），难以实现pH值的平衡，并达到Cd-As复合污染综合治理的目标。为此本研究选用蛭石作为pH值平衡剂，蛭石为2层硅氧四面体夹1层镁、铁氧八面体的2：1型层状结构，该结构使其具有较强的吸附能力和阳离子交换能力，同时还具有吸附重金属和pH缓冲性双重功能，并可经过酸改性的方式进一步提高pH缓冲性[16]。本研究采用0.01 mol·L-1的盐酸对蛭石进行改性，改性后蛭石的阳离子交换量达到172.20 cmol·kg-1，比未改性蛭石提高了31.03%，对pH的缓冲能力也相应增加（图 1）。
从研究结果来看，铁改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石的复配在降低Cd-As生物有效性方面具有较大潜力，但目前对于钝化剂配方的确定具有一定的随机性，多数为经验性设置，通过对多组经验性配方进行筛选获得效果相对较好的一组配方，总体来看，配方的确定缺乏一定的科学性。目前关于多因素多水平的确定可采用正交试验方法，但该方法难以在同一时间段进行全面、立体的筛选[35]。D-最优混料设计方法可通过较少的试验处理，回归分析获得配方与性能指标间的定量关系，得到较佳的配方[36]。目前，D-最优混料设计方法已广泛应用于食品、化工、农药、医药等产品开发中[17-18]。本试验采用D-最优混料设计方法对铁改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石的复配比例进行了探索，并结合回归分析方式得知，以土壤有效态Cd和As含量为评价指标，当铁改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石按26.97%、23.49%和49.54%比例进行复配时，土壤pH值稳定在7.78范围内，有效态Cd和As含量分别降低至0.90 mg·kg-1和0.31 mg·kg-1，Cd-As综合稳定化效果最佳（图 3和图 4），并具有较好的重现性。因此，D-最优混料设计方法在重金属钝化剂研制方面也有较大的应用前景。
4 结论铁改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石复配能有效降低土壤中有效态Cd和As含量，其最佳复配比例为铁改性生物炭26.97%、酸改性海泡石23.49%和酸改性蛭石49.54%。
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