2020, Vol. 39
2. 福建省农业科学院农业生态研究所, 福州 350013
2. Agricultural Ecology Institute, Fujian Academy of Agricultural Sciences, Fuzhou 350013, China
土壤重金属污染引起的农产品质量安全问题越来越引起社会广泛关注，通过降低农田重金属的生物有效性来达到降低农产品中重金属浓度的方法简便易行。水稻是最主要的粮食作物之一[1]，我国水稻产量占粮食总产量的一半以上。但水稻被认为是吸收Cd、Pb能力最强的大宗作物之一[2]，稻米中Cd和Pb超标率分别达到28.4%和10.3%，是超标最为严重的两种重金属[3]。研究表明，Cd在土壤中迁移性强且毒性高，被钝化剂吸附固定后容易解吸重新进入土壤，Pb在土壤中移动性较弱，被钝化剂固定后不容易释放。水稻不同生育期对水分、营养元素和重金属元素的吸收都不同，对不同生育期水稻的Cd、Pb吸收累积特征的研究结果也不尽一致[4-5]。针对Cd、Pb污染的土壤，根据水稻不同生育期的吸收特性，选择在水稻养分吸收旺期之前的合适时间加入钝化剂，就可能尽量降低土壤中Cd、Pb有效性，达到降低水稻吸收及向籽粒运输的目的。
磷矿粉是一种磷酸盐重金属钝化剂，既能固定重金属，又可以提供植物生长所需的磷素[6]，磷矿粉钝化土壤重金属的研究开展较多[7-11]，主要通过磷矿粉所含的钙在一定程度上能与重金属产生拮抗作用，以及磷矿粉释放出的磷酸根与重金属形成难溶的磷酸盐沉淀，从而降低土壤中重金属的有效态含量[12]。但普通磷矿粉由于活性较低，钝化土壤重金属的效果不是很明显，因此有研究者用草酸来活化磷矿粉并取得了一定的效果[8-9]，将磷矿粉加工成超细颗粒用于修复土壤重金属污染的研究较少[7, 13]，在水稻不同生育期施加超细磷矿粉对土壤重金属的影响未见报道。以往的研究大多将钝化剂在播前一次性施入，但在水稻不同生育期施入钝化剂对Cd、Pb吸收的影响并不一定相同。因此，研究在水稻不同生育期施加钝化剂对Cd、Pb的吸收转运规律，对有效降低水稻籽粒中的重金属累积，保障粮食安全生产具有重要意义。
1 材料与方法 1.1 供试材料供试土壤采自福建省福州市闽侯县白沙镇溪头村农业部福建耕地保育科学观察实验站（东经119° 04′52″，北纬26°12′33″），中南亚热带气候区，年均温19.5 ℃，年均降雨量1 350.9 mm。土壤类型为黄泥土，土壤基本理化性质为：碱解氮117.33 mg·kg-1，有效磷9.48 mg · kg-1，速效钾86.00 mg · kg-1，有机质16.53 g·kg-1，pH 4.96，总Pb 5.869 mg·kg-1，总Cd 0.077 mg·kg-1。供试水稻品种为新占优。
磷矿粉购自贵州宏福实业开发总公司，超细磷矿粉于秦皇岛市太极环纳米制品有限公司磨制而成，普通磷矿粉粒径为2×10-4m，超细磷矿粉粒径为1×10-7m，普通磷矿粉全磷含量27.8%，有效磷3.76%，pH 8.85，总Pb 2.658 mg·kg-1，总Cd 0.045 mg·kg-1。
1.2 试验设计试验设11个处理：（1）CK（对照，不加磷矿粉）；（2）CK1（插秧前，施普通磷矿粉1 g·kg-1土）；（3）P1（插秧前，施超细磷矿粉1 g·kg-1土）；（4）P2（插秧前，施超细磷矿粉2 g·kg-1土）；（5）P3（插秧前，施超细磷矿粉4 g·kg-1土）；（6）T1（分蘖期，施超细磷矿粉1 g· kg-1土）；（7）T2（分蘖期，施超细磷矿粉2 g·kg-1土）；（8）T3（分蘖期，施超细磷矿粉4 g·kg-1土）；（9）F1（扬花期，施超细磷矿粉1 g·kg-1土）；（10）F2（扬花期，施超细磷矿粉2 g·kg-1土）；（11）F3（扬花期，施超细磷矿粉4 g·kg-1土）。每个处理重复4次，随机排列，试验在福建省农业科学院土壤肥料研究所网室内进行。
试验盆钵为20 cm×19.5 cm的聚乙烯桶，每盆装土6 kg。重金属Cd和Pb以硝酸镉和硝酸铅的形式加入，Cd添加量为1 mg·kg-1土，Pb添加量为500 mg· kg-1土，以溶液的形式均匀喷入，边喷边搅拌，混合均匀，然后加入尿素0.29 g·kg-1土、过磷酸钙0.55 g·kg-1土、氯化钾0.27 g·kg-1土，充分搅拌混匀，加纯水至淹水，放置20 d。于2017年8月3日插秧（秧龄35 d），每盆插3株。插秧前、分蘖期和扬花期施加超细磷矿粉的时间为秧龄35、70 d和105 d，分蘖期追施尿素0.08 g·kg-1土。分蘖期和扬花期施加超细磷矿粉时，将磷矿粉先与少量的土壤充分混匀，然后均匀撒入水稻周围，用木片搅动稻根以外的泥浆，使磷矿粉尽量与泥浆充分混匀，其他没有施加磷矿粉的处理也同样用木片充分搅动。浇灌纯水保持水稻处于淹水状态，收割前10 d进行晒田。11月18日收获水稻地上部与地下部，纯水洗净，晾干，于烘箱中105 ℃杀青30 min，然后80 ℃烘干至恒质量，测定其干质量，并磨碎备用；土壤经风干磨碎备用。
1.3 测试指标及方法土壤pH采用酸度计（pHs-3C）测定，土水比值为1:5；有机质含量采用水合热重铬酸钾氧化-容量法；植株Cd、Pb用HNO3-H2O2微波消解法、土壤用HNO3- HF微波消解法（CEM MARS），Cd、Pb用石墨炉原子吸收分光光度计（PinAAcle 900Z）测定；重金属形态采用Tessier[14]连续提取法；速效磷测定采用钼锑抗比色法[15]。
1.4 重金属的吸收系数和转运系数吸收系数（RAI）和转运系数（TI）值用以表征水稻富集和转运重金属的能力[16]。根系吸收系数（RAI）为根系中重金属浓度与土壤重金属浓度之比；初级转运系数（PTI）为茎叶中重金属浓度与根系中重金属浓度之比；次级转运系数（STI）为籽粒中重金属浓度与茎叶中重金属浓度之比，反映作物由营养器官向生殖器官转运重金属的能力[17-18]。RAI值越高代表植物吸收重金属能力越强，TI值越高代表植物根系吸收的重金属转运到地上部分的能力越强。
1.5 数据处理采用Excel 2003和SPSS 17.0软件进行数据分析，用Duncan新复极差法进行显著性检验。
2 结果与分析 2.1 不同生育期施加超细磷矿粉对水稻长势和产量的影响水稻不同生育期施加不同用量的超细磷矿粉均能增加水稻的株高，与对照和普通磷矿粉处理差异显著，比对照增加11.59%~19.27%，但各处理之间无显著差异，插秧前处理稍高于其他处理（表 1）。施加超细磷矿粉后水稻稻秆产量、稻谷产量和千粒重均有不同程度的增加，比对照分别增加7.36%~31.38%、9.70%~26.60%和6.31%~26.34%，并且随超细磷矿粉用量的增加而升高，不同时期高用量超细磷矿粉处理（P3、T3、F3）与CK和CK1处理差异均达显著差异。不同时期相同用量的超细磷矿粉处理（P1、T1和F1，P2、T2和F2，P3、T3和F3）其水稻株高、稻秆产量、稻谷产量和千粒重均以插秧前施用稍高于分蘖期和扬花期施用，但差异均不显著。
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表 1 不同生育期施加超细磷矿粉水稻的长势和产量 Table 1 Growth and yield of rice with superfine phosphate rocks at different growth stages |
由表 2可知，水稻各部位Cd、Pb含量的分布均为根 > 茎叶 > 壳 > 米。在水稻同一生育期加入超细磷矿粉后，水稻各部位重金属Cd、Pb含量有随着磷矿粉用量的增加而降低的趋势，与对照和普通磷矿粉处理差异均显著；普通磷矿粉处理水稻各部位Cd、Pb含量稍低于对照，与对照差异不显著。
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表 2 不同生育期施加超细磷矿粉对水稻各部位吸收Cd、Pb的影响（mg·kg-1） Table 2 Effects of superfine phosphate rocks on the uptake of Cd and Pb in rice at different growth stages(mg·kg-1) |
稻米中Cd、Pb含量随超细磷矿粉用量的增加而降低，插秧前不同量超细磷矿粉处理稻米中Cd、Pb含量分别比对照降低33.0%~45.8%、75.7%~79.1%，分蘖期处理稻米中Cd、Pb含量分别比对照降低28.6%~ 39.9%、55.4%~69.1%，扬花期处理稻米中Cd、Pb含量分别比对照降低44.3%~71.9%、55.9%~61.5%，对照和普通磷矿粉处理稻米中Cd、Pb含量均超过了食品中污染物限量标准GB 2762—2017[19]（ ≤0.2 mg·kg-1），施加超细磷矿粉后稻米中Cd含量均降至食品限量标准以下，Pb含量除了T1和F1处理外，其他处理均降至食品限量标准以下，均与对照处理差异显著。可见，超细磷矿粉能显著降低稻米中Cd、Pb含量，在扬花期施入降低稻米中Cd含量的效果较好，而在插秧前施入降低稻米Pb含量的效果较好。
水稻稻壳、茎叶和根中Cd、Pb含量也是随着超细磷矿粉用量的增加而降低，其规律与稻米中相似。插秧前不同量超细磷矿粉处理稻壳中Cd、Pb含量分别比对照降低40.9%~56.7%、82.8%~88.2%，分蘖期处理稻壳中Cd、Pb含量分别比对照降低44.40%~ 50.0%、77.5%~83.3%，扬花期处理稻米中Cd、Pb含量分别比对照降低50.8%~61.5%、59.1%~76.9%。
插秧前不同量超细磷矿粉处理水稻茎叶中Cd、Pb含量分别比对照降低47.9%~56.1%、88.1%~ 94.1%，分蘖期处理水稻茎叶中Cd、Pb含量分别比对照降低40.8%~62.6%、87.3%~90.9%，扬花期处理水稻茎叶中Cd、Pb含量分别比对照降低61.1%~81.4%、89.6%~92.0%。
插秧前不同量超细磷矿粉处理稻根中Cd、Pb含量分别比对照降低19.1%~29.7%、40.2%~56.6%，分蘖期处理稻根中Cd、Pb含量分别比对照降低9.0%~ 38.4%、49.1%~51.2%，扬花期处理稻根中Cd、Pb含量分别比对照降低14.1%~43.5%、38.8%~54.7%。
综上可知，超细磷矿粉降低水稻各部位Cd、Pb含量效果好于普通磷矿粉，在扬花期施加超细磷矿粉可以有效降低重金属Cd含量，插秧前施加可以有效降低重金属Pb含量，这可能是因为Pb被超细磷矿粉吸附后不容易解吸出来进入土壤被植物吸收，而Cd被磷矿粉吸附后解吸率高于Pb，更容易进入土壤。
2.3 磷矿粉不同处理对水稻各部位Cd、Pb吸收系数的影响一般来说，作物对重金属的吸收系数越小，表明其吸收重金属的能力越差，抗土壤重金属污染的能力越强[20]。由表 3可知，水稻对Cd的吸收系数为3.701~ 6.554，大于对Pb的吸收系数，是Pb的1.99~8.11倍，表明水稻根部吸收Cd的能力大于Pb。水稻对Cd的初级转运系数和次级转运系数为0.079~0.238和0.102~0.181，均高于水稻对Pb的转运系数，是Pb的1.40~32.37倍和2.39~21.68倍，表明Cd从根系向地上部的转运能力和从茎叶向籽粒的转运能力均高于Pb。水稻对Cd的吸收系数以CK处理最高，加入超细磷矿粉后，吸收系数有不同程度的降低，降低幅度为8.95%~43.53%，F3处理降低最多，与CK差异显著，并且随着超细磷矿粉用量的增加，吸收系数逐渐降低。水稻对Pb的吸收系数也以CK处理最高，加入超细磷矿粉后，吸收系数降低幅度达38.83%~56.57%，均与CK达显著差异，P3处理吸收系数最低，随超细磷矿粉用量的增加，吸收系数逐渐降低。不同处理水稻对Cd、Pb的初级转运系数的影响与吸收系数相似，水稻对Cd的初级转运系数在扬花期较低，而对Pb的初级转运系数在插秧前最低。水稻对Cd、Pb的次级转运系数与吸收系数和初级转运系数有所不同，施加超细磷矿粉后次级转运系数有所升高，即超细磷矿粉促进茎叶中的Cd、Pb向籽粒中转移，具体原因有待进一步研究。
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表 3 水稻不同生长期施加磷矿粉对Cd、Pb的吸收和转运系数 Table 3 Cd and Pb absorption and transport coefficients of rice with different growth period treatments |
从图 1中Cd、Pb各形态变化看，与CK相比，施加普通磷矿粉后，土壤交换态Cd、Pb含量分别降低5.2%和26.8%，残渣态Cd、Pb含量分别增加85.8%和79.6%。在水稻同一生育期施入超细磷矿粉，随着用量的增加，土壤中可交换态Cd、Pb的比例逐渐下降，残渣态比例逐渐增加。在插秧前、分蘖期、扬花期加入超细磷矿粉后，可交换态Cd的比例比对照降低幅度分别为18.0%~27.8%、11.8%~27.9%、16.8%~ 33.4%，残渣态Cd的比例比对照增加幅度分别为143.8%~193.3%、103.2%~183.4%、56.0%~160.6%；在插秧前、分蘖期、扬花期加入磷矿粉后，可交换态Pb的比例比对照降低幅度分别为75.5%~86.6%、67.9%~ 81.1%、66.9%~81.3%，残渣态Pb的比例比对照增加幅度分别为164.8%~271.9%、91.0%~238.0%、105.4%~193.9%。重金属Cd、Pb的其他3种形态变化不显著。可交换态Pb的比例在水稻插秧前降低幅度最大，与表 2中在插秧前施入超细磷矿粉可有效降低水稻体内Pb含量的结论相一致。
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Exch：可交换态；Carb：碳酸盐结合态；FeMnOX：铁锰氧化态；OM：有机结合态；Res：残渣态 Exch:Exchangeable fractions; Carb:Carbonate fractions; FeMnOX:Fe-Mn oxide fractions; OM:Organic fractions; RES:Residual fractions 图 1 不同生育期施加超细磷矿粉对土壤中Cd、Pb形态的影响 Figure 1 Effects of superfine phosphate rocks on the forms of Cd and Pb in soil at different growth stages |
由表 4可知，水稻各部位Cd、Pb含量与土壤中可交换态Cd、Pb含量呈显著正相关，稻米、稻壳、茎叶和稻根中Cd含量与土壤中可交换态Cd含量相关系数分别为0.856、0.885、0.904和0.971，稻米、稻壳、茎叶和稻根中Pb含量与土壤中可交换态Pb含量相关系数分别为0.946、0.962、0.960和0.977，即土壤中可交换态Cd、Pb的含量升高，水稻中Cd、Pb含量也随之升高。其中水稻根中Cd、Pb含量与土壤中可交换态Cd、Pb含量的相关性大于稻米，水稻各部位Pb含量与可交换态Pb的相关性大于Cd。因此，降低土壤中可交换态Pb、Cd的浓度就能间接降低水稻各部位Pb、Cd含量。
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表 4 水稻不同部位中Pb、Cd含量与土壤交换态Pb、Cd含量的相关性 Table 4 Correlation between Pb and Cd content in different parts of rice and soil exchangeable Pb and Cd content |
施入磷矿粉能显著地提高土壤pH（图 2），普通磷矿粉处理比对照提高0.78个单位，与对照差异显著。插秧前、分蘖期、扬花期施入超细磷矿粉的处理土壤pH分别比对照提高1.42~1.86、1.54~1.88、1.49~1.86个单位，均与对照差异显著，且随超细磷矿粉施用量的增加而增加，并且高用量处理与低用量处理均达到显著差异。
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图 2 不同用量磷矿粉对土壤pH的影响 Figure 2 Effect of different amount of superfine phosphate rocks on soil pH |
施入超细磷矿粉能显著提高土壤速效磷含量（图 3），并且随着超细磷矿粉用量的增加土壤速效磷呈现增加的趋势，插秧前、分蘖期和扬花期施入超细磷矿粉土壤速效磷分别比对照增加97.9%~320.0%、108.8%~247.4%、101.7%~307.1%。
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图 3 不同用量磷矿粉对速效磷含量的影响 Figure 3 Effect of different amount of superfine phosphate rocks on available phosphorus |
可见，超细磷矿粉对土壤pH和速效磷含量的影响与用量有关，而与磷矿粉加入的时期无关。
3 讨论 3.1 磷矿粉降低土壤Pb、Cd可交换态及降低水稻吸收重金属的机制植物对重金属的吸收不仅与土壤中重金属的总量有关，而且与其在土壤中存在的形态有关。重金属在土壤中以多种形态存在，其存在形态及所占比例直接影响它们在土壤中的迁移能力和生物有效性[21]。一般地，重金属形态可以分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态，不同形态的生物有效性差异较大，形态之间在一定条件下可以相互转化。一般来说，可交换态和碳酸盐结合态有效性最高，是植物容易吸收的形态，铁锰氧化物结合态次之，有机结合态有效性较低，而残渣态几乎对植物无效[22]。
本研究中，对照处理对植物有效性最高的可交换态Cd含量占总量的56.6%，加入普通磷矿粉后可交换态Cd含量仅降低了5.2%，加入超细磷矿粉可交换态Cd含量降低了11.8%~33.4%，而残渣态Cd含量比对照增加56.0%~193.3%。加入超细磷矿粉后可交换态Pb含量比对照降低66.9%~86.6%，残渣态Pb含量比对照增加91.1%~271.9%。可见，超细磷矿粉的加入使对植物有效性高的可交换态向对植物无效的残渣态转化，是超细磷矿粉修复污染土壤的一个原因，并且磷矿粉的粒径越小降低土壤可交换态Cd、Pb含量的效果越好[7]。
另外，磷矿粉施入土壤后，会释放出磷酸根离子，磷酸根离子与重金属形成难溶的磷酸盐沉淀，从而降低重金属的有效态含量，减少了植物的吸收[23-25]。磷矿粉在正常环境下溶解度较小，但加工成较细粒径时其释磷量明显增加（图 3），从而增加了磷酸根与重金属的沉淀。将磷矿粉加工成不同粒径来修复土壤重金属污染的研究较少[7, 13, 26]，但结果都表现为随着磷矿粉用量的增加和粒径的减小，土壤重金属的钝化效果越好，与本研究的结果一致。
研究还表明，提高土壤pH是抑制植物吸收Pb、Cd的重要途径[27]，磷矿粉属于碱性物质，施加磷矿粉使土壤pH值升高0.78~1.88个单位，土壤颗粒表面负电荷增加，促使土壤中Cd、Pb等元素形成氢氧化物沉淀或磷酸盐沉淀，从而达到钝化的目的，本研究中土壤pH值升高是土壤交换态Cd、Pb含量降低的一个重要原因。但王云丽等[28]的研究表明，钝化剂对土壤pH的影响与植株中Cd含量相关性并不明显，这可能是因为供试土壤本身为碱性，而本研究中供试土壤为酸性土壤，所以钝化剂的钝化作用机制不同。此外，超细磷矿粉具有大的比表面积，能吸附土壤中的Cd、Pb等离子，降低Cd、Pb的有效性。
为了解决重金属轻中度污染面积较大的问题，需进一步研究钝化剂修复机理，根据修复机理研究寻求更有效的修复方法，如对现有钝化剂进行改性，增加其修复性能等。在选择钝化剂时，也要根据土壤的性质进行，针对南方的酸性土壤，可以选择碱性较大的修复物质，而对北方的偏碱性土壤，可以选择比表面积较大、容易与重金属离子形成沉淀的物质等。
3.2 不同时期施加磷矿粉对水稻吸收Cd、Pb的影响本研究结果显示，施加超细磷矿粉后，水稻各部位Cd、Pb含量都有不同程度的降低，并且随施用量的增加降低越多，这与许多研究结果一致[8, 29-30]，其原因之一是超细磷矿粉的施用降低了土壤中Pb、Cd的有效性（图 1），减少了水稻可吸收Pb、Cd的来源；另外，超细磷矿粉的施用可以降低土壤中Pb、Cd向根部的转移和根部向地上部的转移，而超细磷矿粉促进了Pb、Cd由茎叶向籽粒的转移（表 2~表 3）。钝化剂如果只降低土壤中重金属的有效态含量，而促进重金属向植物体的转运，那么重金属在植物体内的累积量有可能降低，也有可能升高。本研究中，超细磷矿粉不仅降低了土壤中有效态Pb、Cd的含量，也抑制了Pb、Cd从根部向茎叶中的转运，虽然有促进茎叶中Pb、Cd向籽粒中的转运，但是转运系数较低，整体表现为降低籽粒中Pb、Cd含量，稻米中Cd含量均降至我国食品中污染物限值以下，Pb含量大部分处理降至污染物限值以下（除T1和F1处理），与唐守寅等[31]的研究有所不同，唐守寅的研究表明，羟基磷灰石的施用糙米中Cd含量比对照增加，可能与所选用土壤中Zn含量不同有关，Zn与Cd可能会竞争转运通道[32-33]，表现为拮抗效应[34]。
本研究表明，超细磷矿粉在水稻插秧前施加降低稻米Pb含量的效果好于扬花期，这主要是因为磷矿粉与Pb形成磷铅矿类沉淀，这类沉淀物的溶解度低，在较大pH范围内保持稳定。磷矿粉对Pb以外的重金属主要以表面配位、离子交换或生成非晶体物质激励为主，并且pH是主要的影响因素[34-38]。因此，插秧前施入超细磷矿粉土壤中的Pb生成稳定的沉淀，减少了土壤中水稻对Pb的吸收来源，达到比后期施用更好的效果。
而在水稻扬花期施加超细磷矿粉降低稻米Cd含量的效果好于前期施加，许多研究表明，水稻在扬花期对Cd的积累能力相对较高。Rodda等[39]研究表明，在扬花期水稻对Cd的耐受能力较强且植株体内Cd含量相对较高。胡莹等[40]研究发现，水稻对Cd的吸收能力表现为中期 > 后期 > 前期。王凯荣等[41]的研究结果表明：供试水稻在前期（幼穗分化之前）吸收的Cd不到全生育期吸收总量的10%，后期（抽穗后）吸收的Cd占51%以上。以上研究均表明，水稻生育中期对Cd的吸收能力高于其他时期。因为Cd与超细磷矿粉结合后的物质不稳定，会随着pH等外界环境的变化重新进入土壤被植物吸收，因此在植物接近大量吸收之前加入超细磷矿粉，比其他时期加入可起到更好的效果，本研究中扬花期施加效果较好。但也有许多研究表明，水稻对Cd的吸收量为分蘖期 > 灌浆成熟期[42]。史静等[43]的研究表明，水稻分蘖期和成熟期是Cd吸收的主要时期。刘昭兵等[5]的研究表明，8个水稻品种各器官Cd、Pb含量均表现为分蘖期 > 成熟期 > 抽穗期。各研究结果不尽相同，可能与试验方法、试验材料及土壤类型等不同有关。
因此，在采用钝化剂修复重金属污染土壤时，不但要选择合适的钝化剂，还要根据不同种类的重金属选择合适的施加时间。针对Pb污染的土壤一般在种植前期施加，而对Cd污染的土壤尤其要注重作物生殖生长期的保护和管理。
4 结论（1）超细磷矿粉能够增加稻谷产量和千粒重，插秧前施加效果稍好。
（2）水稻插秧前施加超细磷矿粉降低土壤中交换态Pb含量，降低稻米中Pb含量的效果较好，而在扬花期施加降低土壤中交换态Cd含量，降低稻米中Cd含量的效果较好，并且随超细磷矿粉用量的增加效果逐渐增强。
（3）针对Pb污染的土壤钝化剂一般在种植前期施加，而对Cd污染的土壤钝化剂在作物生长旺盛之前使用钝化效果较好。
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