2020, Vol. 39
2. 中国科学院大学资源与环境学院, 北京 100049;
3. 天津市农业资源与环境研究所, 天津 300192;
4. 河北省农林科学院资源环境研究所, 石家庄 050051;
5. 中国农业大学资源与环境学院, 北京 100193
2. College of Resources and Environment, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3. Tianjin Institute of Agriculture Resources and Environmental Science, Tianjin 300192, China;
4. Institute of Agricultural Resources and Environment, Hebei Academy of Agriculture and Forestry Research, Shijiazhuang 050051, China;
5. College of Resources and Environmental Sciences, China Agricultural University, Beijing 100193, China
土壤重金属污染是指由自然原因或人类活动影响, 使土壤中镉(Cd)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、铅(Pb)与铬(Cr)等元素含量远高于地球化学背景值, 超出环境标准限值, 对生态环境、作物与人类产生不利影响的现象[1-2]。设施农业作为一种受人类活动剧烈干预的农业模式, 已有研究表明其土壤重金属污染风险高于露天大田[3-5]; 该模式有高水肥与农药投入、高轮作频率、高地表蒸发等特征, 其土壤及一些作物较传统大田中更易累积重金属, 对生态环境与人类健康产生的风险更高[4, 6]。因此, 科学合理地评价设施农田的土壤重金属污染对其可持续生产具有重要意义。在设施农田中, 其土壤重金属累积与作物安全、人体健康等的关系更密切, 确定土壤重金属的分区阈值对保障其可持续发展具有重要的指导意义。
土壤重金属污染风险评价众多, 但这些评价多只关注重金属环境效应、浓度效应、累积效应或生态毒理效应的某一方面, 评估结果常偏重某一类指标因子[7-8]。此外, 多数评价主要关注重金属全量而忽略有效态含量, 会影响评估结果的准确性[8-9]。Kowalska等认为应从多个角度、采用多指数方法对重金属污染风险进行评价[10]。熵权法常用于将定性评价转换为定量评价, 并能较好地将多种污染风险指数进行重金属污染风险综合评估的结果综合起来[11-12]。目前, 熵权法已被广泛应用于水土环境污染、草原生态等的综合风险评估[7, 13-15]。因此, 本文应用熵权法对设施农田土壤重金属污染风险进行评估, 并确定目标值与筛选值。
因地制宜地确定不同区域的设施农田土壤重金属分区阈值对设施农田可持续发展有很强的指导意义。在土壤环境质量标准中, 目标值指保护土地可持续利用的重金属安全阈值, 常在背景值范围内[16-17]。荷兰便直接将土壤背景值范围作为目标值[18]。筛选值是用来判断是否存在潜在风险的值, 超出该值对农产品质量安全、作物生长或土壤生态环境可能存在风险, 原则上须采取安全利用措施[19-20]。相关研究在设施农田方面主要包括安全阈值和风险筛选值的研究, 多是基于土壤-生物实验等毒理学评价进行的, 而目标值的研究较少[21-23]。这类方法能给出特定土壤类型下某种蔬菜的精确阈值, 但试验周期较长, 结论也有局限性。在污染风险评价上, 已有许多经过大量研究验证的可靠方法[10], 通过这些方法所确定的不同风险分级, 结合监测浓度确定研究区内重金属的分区阈值, 是一个值得探索的问题。
京津冀地区设施农田的安全、高效、可持续生产是环首都圈蔬果供应、地区乡村振兴、农业转型与农村发展的重要保障[4, 24]。本研究以京津冀地区石家庄、衡水与唐山3市的设施农田为研究对象, 通过测定土壤重金属Cd、Cu、Pb和Zn等的全量与有效态含量, 对二者进行相关性模型拟合, 确定研究区重金属元素对应的有效态背景值, 进而结合重金属全量与有效态含量应用单因子污染指数、潜在生态风险系数与地累积指数等多种方法进行土壤重金属污染风险评价, 同时采用熵权法综合这些方法, 因地制宜地评估研究区内设施农田土壤重金属污染风险并确定土壤重金属目标值与筛选值。
1 材料与方法 1.1 样品采集与分析研究区位于京津冀地区设施农田分布面积最大的石家庄、衡水与唐山市[25], 选择其中28个设施农业典型县作为采样区。该地区属温带季风气候, 土壤类型以潮土、褐土为主。在2017年10-12月通过随机走访确定土样采集地块, 样品采用"S"型布点, 多点(每667 m2 5~8点)混合采集日光温室或塑料大棚内表层土壤(0~20 cm)样品212个, 采样时用GPS记录点位信息(图 1), 所采集土壤样品pH为7.29±0.65, 为中性偏碱性土。将土样置于阴凉干燥处风干后研磨分别过10、20、100目筛保存, 分别用于测定土壤重金属有效态含量、pH及重金属全量。土壤pH采用电位法测定, 液土质量比为2.5:1[26]。重金属有效态采用二乙烯三胺五乙酸-氯化钙-三乙醇胺浸提法(HJ 804-2016), 浸提液用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES, PerkinElmer, USA)测定Cd、Cu、Cr、Zn、Pb、Ni含量。重金属全量采用三酸法(HF:HNO3:HClO4, 体积比为2:5:1)消化土壤, 用ICP-OES测定Cu、Cr、Zn、Pb、Ni含量, 用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Perki- nElmer, USA)测定Cd含量[26]。测定过程中采用国家标准土样GBW 07405进行质量监控, 重复样的平均偏差小于5%, 标样回收率在95%~104%。
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图 1 研究区位置及采样点位 Figure 1 Location of the study area and sampling sites |
(1) 单因子污染指数
单因子污染指数法是以土壤中污染物背景值为标准来评价该污染物累积程度的方法, 能评估某一污染物的污染程度。其公式为:
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式中:PIi、Ci与Si分别为污染物i的单因子污染指数、i在土壤中的实测值、i在研究区的土壤地球化学背景值。
(2) 潜在生态风险系数
潜在生态风险系数法是Hakanon根据重金属性质及其在环境中的迁移、转化与沉积等行为特点提出的将重金属含量、生态环境效应与毒理效应结合起来进行评价的方法[27]。其公式为:
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式中:Eri为某一区域土壤或沉积物中重金属i的潜在生态风险系数, Tri为 i的毒性响应系数(Zn=1, Cr=2, Cu=Ni=Pb=5, Cd=30)。
(3) 地累积指数
地累积指数法是Muller[28]将人为污染因素、环境地球化学背景及自然成岩作用引起的背景值变动等因素综合考虑后提出的一种用于研究土壤、沉积物中重金属污染程度的定量方法。其公式为:
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式中:K为考虑各地自然成岩作用会引起的背景值变动而取的系数, 一般取值1.5。3种评价方法计算结果的污染等级划分如表 1所示。
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表 1 3种评价方法污染程度划分标准 Table 1 Criteria for the classification of pollution degree in three evaluation methods |
(4)熵权法
熵权法是Shannon提出的一种客观赋权法, 该方法在综合考虑各因素提供的信息量后计算出一个综合指标[29]。在本研究中利用熵权法根据PI、Er与Igeo 3种结果各自变异性程度的信息熵来确定权重, 能解决其评价结果不统一、量化难的问题。熵权法应用步骤如下:
① 数据标准化。为解决本研究3种评价方法在污染程度划分上存在差异的问题, 按表 2将计算所得的各项评价指数进行标准化, 赋值1、2、3对应的风险等级分别为低、中、高。
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表 2 各项评价指数标准化赋值 Table 2 Standardized assignment for each evaluation index |
② 计算第j项指标的信息熵Ej, 公式如下:
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式中:j=1, 2, 3;Pij为第j 项指标下第i个评价对象的指标值的比重, dij为第j项指标下第i个评价对象的指标值。
③ 计算各指标的权重Wj, 公式如下:
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④ 计算各评价对象的综合污染风险Si, 公式如下:
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试验数据在Excel 2016中简单处理后, 异常值去除、熵权法应用等使用SPSS 22进行。重金属全量与有效态模型拟合与绘图使用Origin 2018进行。空间分布图使用Arc GIS 10.6绘制。
2 结果与分析 2.1 背景值的确定基于河北平原及近海岸域多目标区域地球化学调查(1:250 000)的分析成果[30-31], 利用研究区内各县深层土壤重金属全量浓度数据确定重金属全量地球化学背景值(表 3)。
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表 3 研究区土壤重金属全量背景值（mg·kg-1） Table 3 Background values of total heavy metals amount for soils in study area(mg·kg-1) |
使用SPSS箱线图、缩尾处理等去除212个设施农田点位数据的异常值后, 建立Cd、Cu、Pb、Zn全量与有效态的线性模型。如图 2所示, Cd、Cu、Pb、Zn的有效态含量与全量显著相关。因此, 这四种重金属的有效态含量能作为重要指标来评价土壤重金属污染。本研究中用这四种元素的全量与有效态含量按3种评价方法分别计算污染风险级别, 对同一点位取较大值作为评价依据。
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图 2 Cd、Cu、Pb与Zn全量与有效态含量的拟合模型 Figure 2 Fitting model for total and available concentration of Cd, Cu, Pb and Zn |
利用表 3中的全量背景值, 结合所拟合模型, 计算出Cd、Cu、Pb、Zn的有效态背景值浓度分别为0.01、1.19、0.60、3.05 mg·kg-1。
2.2 超标点位统计结果对照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018), 不同土壤pH区间中重金属总量超过风险筛选值点位占比如表 4所示。研究区内设施农田土壤Cu、Cd、Zn与Cr浓度高于风险筛选值的点位占比分别为6.60%、5.66%、5.66%与0.47%, 没有高于风险管制值的点位。由于设施农田在作物生产各阶段都具有特殊性, 其土壤质量安全尤为重要。而河北平原土壤中重金属含量较低, 明显低于全国土壤均值[31], 国标中给出的是对国内所有类型农用地综合考虑后的管控标准。因此, 基于国标进行研究区设施农田土壤的重金属风险评价未能考虑当地地质背景, 评价结果较粗泛, 还需更为科学、严格的评价。
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表 4 超出风险筛选值点位占比（%） Table 4 Proportion of points exceeding the risk screening value(%) |
单因子污染指数(PI)表明各重金属的高污染风险区域占比由高到低为Cu(35.85%)>Cd(32.55%)> Zn(32.08%)>Pb(0.94%)=Cr (0.94%)。研究区内设施农田土壤的Cu、Zn与Cd污染风险较高, Pb、Cr有少量中高污染区, Ni均为低污染风险, 整体而言石家庄与唐山污染较重, Cr高污染区集中于石家庄(图 3)。
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图 3 基于PI的不同等级污染点位分布图 Figure 3 Point distribution map of different pollution levels based on PI |
如图 4所示, 除Cd、Cu分别存在8.96%与0.47%的高生态风险区外, 其余4种重金属均无高风险点位。Cd、Cu与Pb的中等生态风险区域占比由高到低依次为Cd(71.23%)>Cu(9.91%)>Pb(0.47%), Cr、Zn与Ni均为低生态风险。Cd潜在生态风险最高, 高风险区主要分布在唐山与石家庄两市, 衡水仅有少量高风险区; 仅唐山局部设施农田土壤Cu潜在生态风险较高。Cr、Zn、Ni的潜在生态风险都很低。
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图 4 基于Er的不同等级污染点位分布图 Figure 4 Point distribution map of different pollution levels based on Er |
Cu、Cd、Zn与Pb存在高污染风险区, 占比分别为18.40%、14.62%、11.79%与0.47%, Cr无高污染风险, Ni均为低风险。Cu、Zn与Cd高污染风险区在3市均有分布, 唐山最多, 石家庄次之; Pb高污染风险区仅在唐山少量分布。Cd、Cu与Zn各有近50%的点位为中等风险, 表明研究区设施农田土壤中的Cd、Cu及Zn累积较严重(图 5)。
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图 5 基于Igeo的不同等级污染点位分布图 Figure 5 Point distribution map of different pollution levels based on Igeo |
综上, PI、Er与Igeo 3种方法对Zn、Cu、Cd的评价结果有较多不一致。本研究通过熵权法来综合各方法以确定研究区设施农田的土壤重金属污染程度, PI、Er与Igeo在各重金属污染风险评价中的信息熵与权重如表 5所示。
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表 5 各评价方法在不同重金属污染风险评价的信息熵冗余度及权重 Table 5 Information entropy and weight of each evaluation method for different heavy metals pollution assessment |
基于以上权重计算综合评价结果(S), 1 ≤ S < 1.5、1.5 ≤ S < 2.5、2.5 ≤ S < 3时分别对应低、中、高污染风险。结果表明, Zn、Cu、Cd、Pb的高污染风险区分别占所有点位的32.08%、17.92%、14.62%、0.94%, Cr与Ni没有高污染风险点位。6种元素的中等污染风险区占比从高到低依次为Cd(73.58%)>Pb(35.38%)>Cu (32.55%)>Zn(24.53%)>Cr (12.26%)>Ni (< 0.01%)。
利用熵权法进行综合评价后不同污染风险等级的点位分布如图 6所示。研究区内设施农田土壤以Cd、Cu与Zn污染为主, 至少一种重金属表现为高污染风险的区域占比为40.57%。在地域上, 3市设施农田土壤重金属污染程度由高到低为唐山>石家庄>衡水。Cu污染主要集中于唐山, 仅有的Pb污染点位也在唐山。全区设施农田土壤Ni均为低污染风险, Cr的低风险区也接近90%。
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图 6 熵权法综合评价不同等级污染点位分布图 Figure 6 Point distribution map of different pollution levels based on comprehensive evaluation by entropy weight method |
本研究沿用《农用地土壤环境质量类别划定技术指南(试行)》中对耕地土壤环境质量类别划分后的命名, 将评价结果为低风险、中等风险、高风险的区域分别划定为优先保护区、安全利用区与严格管控区(表 2)。考虑设施农田的特殊性, 本着从严防护的原则, 保护区与利用区以保障土壤可持续利用为目标值划分, 利用区与管控区则以较高污染风险的筛选值划分[17]。保护区以预防为主, 进行保护性耕作; 利用区预防重金属的持续累积, 需从轮作模式、施肥灌溉等农艺措施等途径预防污染风险的增加; 管控区则需进行后续详细调查, 视具体情况对土壤重金属污染进行修复, 以低累积作物种植为主, 保证农作物安全, 逐渐改良土壤。
根据评价结果, 将低风险与中等风险间、中等风险与高风险间的重金属临界浓度分别作为目标值与筛选值。确定研究区重金属全量的修复分区阈值后, 根据全量-有效态模型计算相应的有效态阈值(表 6)。本研究Ni和Cr污染风险较低, 未能对其各项阈值进行研究。
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表 6 土壤重金属修复分区阈值（mg·kg-1） Table 6 Partition threshold of soil heavy metals remediation(mg·kg-1) |
本研究得出的重金属综合风险等级包含重金属全量与有效态的环境影响, 兼顾了设施农田重金属累积对农作物、土壤生物及其他生态环境组成部分的不利影响。这一综合风险等级是基于广受研究者认可的PI、Er与Igeo等方法来确定的, 该方法被大量研究证明能从重金属的环境效应、累积效应或生态毒理效应的某一方面进行土壤重金属污染风险评价[10, 32]。采用多方法评价重金属风险是研究常用的, 但常存在评价结果不一致的问题。本研究中各方法对Cd、Cu与Zn的评价结果不一致率在51%~70%左右。李杰等对山东蔬菜温室土壤污染的研究也存在Cd、Cu与Pb的PI与Er评价结果不一致的问题[32]。基于不同重金属应用各方法所得评价结果的变异性, 通过熵权法确定权重以确定综合评价结果, 考虑的问题更全面, 也更符合研究区实际情况。赵艳玲等[33]通过熵权法赋权的属性模型识别提高了土壤重金属污染评价的准确性, 邱孟龙等[11]也在耕地土壤重金属风险评价中利用熵权法修正了权重值, 都表明熵权法能够提高评价结果的精确度。
本研究的综合评价表明研究区内设施农田土壤Zn、Cu高污染风险点位占比分别为32.08%、17.92%, 高于Cd的14.62%, 与一些研究将Cd列为首要污染物的结论存在出入[4, 34], 但也表明需要提高对研究区设施农田土壤Cu、Zn污染的警惕。冯宇佳等[35]对华北地区菜田土壤重金属风险的综述表明有近1%的点位Cu超标, 而污灌区Zn超标率高达8.39%。但由于我国食品安全国家标准没有把Cu和Zn作为污染物, 目前对设施农田重金属的研究在Cu、Zn元素上缺少关注。孙硕等[36]对河北永年、定州、青县、藁城4县64个设施大棚土壤的分析表明Cd存在低度-中等累积风险, 仅个别点位超标, 但该研究未对Cu、Zn进行分析。设施农田土壤中Cd、Cu与Zn等重金属的不断累积是由该模式高粪肥、农药投入与高强度耕作导致的[3, 37]。研究区的设施农田除大量施用粪肥外, 同时增施了含大量Zn的微量元素肥, 畜禽饲养时Zn补剂的添加使粪便中含有较多Zn, 这可能是研究区设施农田土壤Zn污染显著的原因。而研究区内广泛种植的茄科作物、瓜类及葡萄等蔬果常用Cu制剂农药进行病害防治, 可能是Cu污染显著的原因[38-40]。
3.2 分区阈值目前关于农用地目标值的研究较少, 常以背景值范围作为参考依据[16, 18]。本研究确定了适用于石家庄、衡水、唐山3市设施农田土壤Cd、Cu、Zn与Pb的目标值与筛选值。其中Cd、Pb的目标值均在背景值范围内, Cu、Zn的目标值分别高出背景值范围22%、25%;与成杭新等的中国城市土壤管理目标值相比, 本研究Cd、Pb的值低30%、38%, Cu、Zn则高出13%、22%[16]。这说明所确定的设施农田土壤重金属目标值是合理的, 但由于目标值应确保风险几乎能彻底忽略[19], 本研究推算的Cu、Zn目标值仍略高, 在实际应用时还需进一步研究。
基于土壤-生物的毒理学试验确定土壤重金属筛选值的研究较多, 这些研究确定的阈值主要存在对评价适用情景要求过高或不确定性过高的问题[41]。本研究的筛选值是基于大量研究区设施农田土壤重金属实测数据的综合评价结果而确定的, 对该区域设施农田具有更好的适用性。表 7列出了一些基于物种敏感性分布、毒性阈值终点等毒理学方法确定的菜田中性土壤(6.5 < pH ≤ 7.5)重金属全量筛选值。除Cd外, 本研究确定的筛选值总体较严格, 由于设施农田有着高生产资料投入、高轮作频率的特征, 其土壤中更容易发生重金属累积[6], 而生产的一些叶菜与根茎类蔬菜更易富集重金属[42-43], 对生态环境与人类健康产生的风险也更高, 因此其筛选值应更加严格。本研究确定的Cd筛选值在《种植根茎类蔬菜的旱地土壤镉、铅、铬、汞、砷安全阈值》(GB 36783-2018)[44]与丁昌峰[42]研究确定的根茎类作物种植土壤安全阈值范围内, 但较《温室蔬菜产地环境质量评价标准》(HJ/T 333-2006)[45]宽松, 这与一些研究者认为现行菜地土壤Cd标准过于严格的观点一致[46]。本研究确定的Pb筛选值较严格, 在赵勇等[43]基于5种叶菜确定的土壤Pb安全阈值范围内, 与《温室蔬菜产地环境质量评价标准》(HJ/T 333-2006)[45]及丁昌峰[42]研究确定的安全阈值较接近, 误差分别为23%、35%。而Cu筛选值较HJ 333-2006[45]中的规定稍严格, 但比王小庆等[48]基于物种敏感性分步法确定的值宽松一些; 就Zn而言, 其筛选值较林蕾等基于不同毒性阈值终点确定的水稻土中Zn的安全阈值范围低20%~49%[49], 比《温室蔬菜产地环境质量评价标准》(HJ/T 333-2006)[45]的安全阈值低32%左右。
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表 7 中性菜地土壤重金属全量质量标准/安全阈值（mg·kg-1） Table 7 Quality standard/safety threshold of total heavy metals amount in neutral vegetable field soils(mg·kg-1) |
在确定重金属全量目标值与筛选值后, 本研究通过有效态-全量模型计算出有效态的目标值与筛选值。重金属有效态是影响其毒害效应或生物吸收利用的最重要部分[50-52]。Zhou等[50]的研究表明土壤重金属有效态显著影响作物重金属含量, Dai等[51]对不同土壤类型下小白菜的研究也表明土壤有效态As均与蔬菜中重金属呈显著正相关。设施农田的高肥料投入与高复种指数不仅增加重金属的累积, 也加速土壤酸化, 增加土壤重金属有效态含量, 其产生的生态风险与人体健康风险也更高[5-6, 34]。因此, 有效态目标值与筛选值的确定能为土壤安全利用提供更多参考, 对设施农田土壤重金属有效态分区阈值的划定存在必要性。本文确定了设施农田土壤Cd、Cu、Pb和Zn的有效态含量目标值与筛选值, 但重金属形态及其对作物的影响与土壤pH、有机质等密切相关[48, 50], 由于数据量仍不够大, 本文未能将这些因素考虑到分区阈值的划分中, 还需后续研究对其进行验证与完善。
依据大量监测数据确定的修复分区阈值, 其精度将随数据量的增加而提高。由于本研究的数据量仍较少, 因此确定的分区阈值还有进一步精确化、细化的空间。土壤pH与有机质等因素与土壤中重金属有效性关系密切[20, 46, 48], 应用大数据方法, 通过对海量监测数据分析, 将这些因素考虑到这种基于评价结果的修复分区阈值推导方法中, 能够给出不同地区设施农田土壤重金属的分区阈值。
4 结论与展望(1) 研究区设施农田土壤重金属普遍累积, 唐山的污染风险相对较高。通过熵权法综合 PI、Er与Igeo的评价结果表明Zn、Cu、Cd的高污染风险区分别为32.08%、17.92%、14.62%, 需要重视研究区内设施农田土壤的Zn、Cu污染, 对高风险区进行详细调查并视具体情况落实土壤修复。
(2) 利用不同风险等级设施农田土壤的重金属临界浓度反推全量及有效态Cd、Cu、Zn与Pb的目标值与筛选值, 既充分利用了监测数据, 也较全面地考虑了重金属累积对生态环境各方面的不良影响, 能更好地为京津冀地区设施农田的安全利用提供指导。但由于数据量有限, 所推导的分区阈值还有完善的空间, 如何将土壤pH、有机质等影响因素综合考虑到分区阈值的确定中, 还需更多的方法创新。
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