2020, Vol. 39
2. 生态环境部华南环境科学研究所, 广州 510655;
3. 云浮市农业农村局, 广东 云浮 527300;
4. 仁化县农业农村局, 广东 仁化 512300
2. South China Institute of Environmental Science, Ministry of Ecology and Environment, Guangzhou 510655, China;
3. Bureau of Agriculture and Rural Affairs of Yunfu Municipality, Yunfu 527300, China;
4. Agricultural and Rural Bureau of Renhua County, Renhua 512300, China
根据2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国农田土壤重金属污染范围较为广泛，耕地土壤环境质量堪忧，农田耕地土壤点位超标率为19.4%，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为13.7%、2.8%、1.8%和1.1%，主要污染物为Cd、Ni、Cu、As、Hg、Pb[1]。各种调查也表明，土壤中的重金属污染已成为全球环境质量面临的一个主要问题[2]。因此，调控、治理土壤重金属污染对农业可持续发展尤为重要。针对我国耕地土壤污染面积广泛、土壤和农产品重金属超标问题严重的情况，如何有效针对不同理化性质、不同污染问题的土壤开发不同的改良剂，达到安全生产的效果是重金属污染农田安全利用的重要课题。
生物炭由于其固碳、吸附有机无机污染物、提高土壤肥力、促进作物生长等作用，成为近年来农业、环境等领域关注的热点[3-4]。但生物炭对不同土壤、不同重金属离子的迁移性机制和影响规律存在较大差异。Uchimiya等[5]的研究表明，在黏土、碱性土壤中生物炭对Cu的吸附性能远远大于侵蚀性土壤和酸性肥沃土壤。在低pH值时，生物炭吸附Cd主要依靠表面负电荷的静电引力，高pH值时则主要取决于表面官能团的去质子化程度[6]。同时由于存在解吸附，在长期效果上，单一施用生物炭会导致降Cd效果的不稳定[7]，且需要较大施用量，成本较高。因此，将生物炭和其他改良剂材料复配在理论上可以达到更好的稳定和钝化Cd的效果。王建乐等[8]利用多种材料对Pb/ Cd污染农田土壤进行修复效果的研究发现，以羟基磷灰石为代表的黏土矿物在原位修复Pb污染农田土壤方面有明显优势，而含生物炭的修复材料在原位修复Cd污染农田土壤方面有明显优势。除此之外，生物炭与不同物质复配的改良剂在不同理化性质的土壤上效果也不相同[9]。研究表明，碱渣钙镁肥、石灰、沸石、有机肥等对重金属具有吸附作用，可作为固化剂治理土壤重金属污染[10-13]。碱渣钙镁肥呈碱性，含有Ca、Mg和Si等多种营养元素，具有价格低廉等优点，在试验中被应用于钝化土壤重金属活性[10]，但是单独施用钙镁磷肥对重金属的钝化效果不显著[11]。黄庆等[10]的研究表明，生物炭和碱渣钙镁肥配施处理可以提高土壤pH 0.91个单位，土壤有效Cd含量降低11.63%，对减少花生茎叶对重金属Cd的吸收累积有明显作用。徐明岗等[12]利用石灰、有机肥、海泡石改良土壤的盆栽试验发现，石灰和有机肥配施降低小油菜对Cd和Zn的吸收效果大于石灰和海泡石配施。Abbaspour等[13]将蚯蚓粪（VC）、沸石（ZE）和磷酸二铵（DP）加到重金属污染的中性土壤（pH=7.19）中，显著降低了土壤中DTPA-Cd的浓度。
土壤污染问题诊断及土壤调理剂配方设计程序建立一直是土壤污染治理的难点之一。土壤理化性质复杂多样，污染类型和污染程度存在差异，加上共存的土壤酸化、肥力退化等问题，造成了土壤污染修复治理的高难度，不可能一种模式或者一种土壤调理剂解决所有的问题。因此，“土壤医生”的理念应运而生，针对土壤污染问题，具体问题具体诊断分析，从降低污染物危害、改善土壤质量、加强作物营养支持几方面综合考虑，从而开出具有针对性的“药方”，即修复治理安全利用方案，主要包括土壤改良剂原材料的选择、配比及施用剂量，集成用于定向调控污染农田安全利用，同时研发系列用于不同问题土壤改良的调理剂配方。低碳、循环、可持续是当前我国农业发展的客观需求。从某种程度上讲，农业发展的可持续，归根到底是耕地的可持续，既要保证面积、保证产量，又要提升质量。在大田试验中，土壤改良剂对农作物产量的影响是其能否被农户接受的重要影响因素。
本研究运用“土壤医生”的理念，首先对污染土壤进行诊断，根据其理化性质、重金属污染程度和类型，从降低土壤污染物毒性、改善土壤质量、提供作物营养支持3方面综合考虑，选择生物炭为主要原材料，石灰、有机肥等其他有机、无机材料为辅料，设计生物炭基土壤改良剂，目的是在保证不影响农事正常生产，保证作物产量的基础上，降低土壤Cd的生物有效性，从而减少Cd向农产品中的运输，保障农产品的安全。本试验选取了分别在韶关、云浮的不同理化性质和不同Cd污染程度的3块农田土壤为研究对象，设计了3种生物炭基土壤改良剂，通过大田应用，研究其对作物产量、土壤性状和可食用部位Cd含量等的影响，以期为南方Cd污染土壤治理改良、农产品安全保障提供技术和产品支撑。
1 材料与方法 1.1 试验区概况试验区1和2均为位于广东省韶关市仁化县董塘镇某矿区周边的重金属污染农田。试验区3为位于广东省云浮市某区域的重金属污染农田。试验前采集不同区域农田表层土壤（0~20 cm），风干，研磨过筛（2 mm和0.5 mm），测试土壤基本理化性质，结果见表 1。3种土壤主要的差异体现在pH和Cd含量上，从试验区1到3，其pH值显著升高，从强酸性到碱性；而总Cd含量显著降低，从5.60 mg·kg-1降低到1.61 mg·kg-1。
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表 1 试验区土壤基本理化性质 Table 1 Basic physicochemical properties of soil in test areas |
各试验区施用的生物炭基改良剂所用的生物炭及其他改良剂材料的基本理化性质如表 2所示，生物炭、碱渣、沸石的pH均呈强碱性，而有机肥则是弱酸性。其中棕榈丝和花生壳生物炭中有机碳的C含量极高，椰壳生物炭的C含量相对较高，而其他改良剂C含量低。本试验区1和2生物炭购自广州某公司，原材料分别是棕榈丝和椰壳，经过500~600 ℃厌氧热解制备；试验区3生物炭购自河南某生物炭公司，原料为花生壳，经500~600 ℃厌氧热解制备，石灰、碱渣钙镁肥（全量Ca含量：3.74%，全量Mg含量：2.51%）、沸石和有机肥均购自广州新农科肥业科技有限公司。
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表 2 施用的改良剂组分基本理化性质 Table 2 Basic physicochemical properties of amendment components applied in test areas |
材料复配：试验区1土壤pH值极低（pH=4.73），其中土壤全Cd含量为5.60 mg·kg-1，显著高于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）中的风险管制值（1.5 mg·kg-1，pH≤ 5.5），其有效态Cd含量达到2.36 mg·kg-1（表 1）。试验区1以提高土壤pH为主，选择pH最高的生物炭（棕榈丝生物炭）与碱性较强、Ca和Mg含量丰富的碱渣钙镁肥复配作为生物炭基改良剂1（B1），生物炭和碱渣钙镁肥的配比为10:3，B1施用量为13 t·hm-2。
试验区2土壤的pH值为5.54，土壤呈酸性，土壤中的总Cd含量为3.16 mg·kg-1，也显著高于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）中的风险管制值（2.0 mg·kg-1，5.5 < pH≤ 6.5），其有效态Cd含量为1.19 mg·kg-1（表 1）。根据试验区2土壤偏酸、总Cd含量高于风险管制值、有效态Cd较高的情况，以加强生物炭表面官能团对Cd的吸附为主，提高土壤pH为辅，选择CEC较高的椰壳生物炭复配较少比例pH快速改良剂石灰作为生物炭基改良剂2（B2），椰壳生物炭和石灰的比例为10:1，B2施用量为22 t·hm-2。
针对试验区3的土壤碱性较强（pH=8.01）、存在Cd污染风险，但Cd来源并非外源，且有效Cd含量较低的情况，以提高土壤有机碳含量为主，钝化土壤重金属为辅，选择C和K含量较高的花生壳生物炭和碱性土壤钝化效果较好的沸石作为改良剂主要材料，由于示范面积大，为方便施用，还复配了有机肥作为生物炭基改良剂3（B3），具有一定的基肥功能，生物炭:有机肥:沸石为4:6:3，B3施用量为6 t·hm-2。
所有试验区的改良剂用量和配比均根据前期试验结果[10, 14]和前人的研究结果[12-16]进行设计。
供试作物：试验区1（韶关玉米）的供试作物为玉米品种“粤甜9号”，由广东省农业科学院作物研究所提供；试验区2（韶关水稻）的供试作物为水稻杂优品种“五丰优615”，由广东省农业科学院水稻研究所提供；试验区-3（云浮水稻）的供试作物为水稻杂优品种“广八优169”，由广东省农业科学院水稻研究所提供。
1.3 试验设计试验均设对照（CK）和改良剂（示范区）2个处理，试验区1（韶关玉米区域）对照和示范区面积均为0.67 hm2；试验区2（韶关水稻区域）对照和示范区面积均为0.40 hm2；试验区3（云浮水稻区域）对照面积0.67 hm2，示范区面积2.67 hm2。试验区1施用生物炭基改良剂1，试验区内玉米种植行距60 cm，株距30 cm，于2016年4月5日播种，7月5日收获，整个生育期为91 d。试验区2施用生物炭基改良剂2，水稻播种期为2017年3月14日，移栽期为4月11日，收获期为7月23日，整个生育期为131 d。试验区3施用生物炭基改良剂3，水稻播种期为2018年7月8日，移栽期为8月6日，收获期为11月1日，整个生育期为116 d。
炭基改良剂的施用方法均为种植前一周将炭基改良剂施入土壤，使用农业翻耕机使炭基改良剂与土壤充分混匀，老化平衡一周后进行播种。玉米、水稻的栽培管理和施肥等参照当地正常生产模式。玉米、水稻收获后测定对照和示范区作物产量以及作物不同部位重金属含量；同时采集土壤进行不同指标测定。
1.4 分析方法土壤pH值测定采用水:土=2.5:1，玻璃电极电位法，其他指标的测定采用《土壤农化分析》常规方法[17]；土壤有效态Pb、Cd的测定采用0.005 mol·L-1 DTPA-0.1 mol·L-1 TEA-0.001 mol·L-1 CaCl2浸提-原子吸收分光光度火焰法（美国PerkinElmer公司AA800）；土壤全Cd、Pb含量测定采用HNO3-HClO4消煮-原子吸收分光光度火焰法（日本日立公司ZA3300）；土壤不同形态重金属提取方法采用短程序提取方法（the Bureau Communautair de Rererence，BCR）[18]-原子吸收分光光度石墨炉法[17]，酸溶态（水溶交换态和碳酸盐结合态）采用1 mol·L-1 HOAc提取16 h；还原态（铁锰氧化态）采用1 mol·L-1 NH2OH·HCl（pH=2）提取16 h；氧化态（有机结合态）采用30% H2O2（pH=2，HNO3），85 ℃提取2 h，再用1 mol · L-1 NH4Ac（pH=2，HNO3）提取16 h；残渣态采用HClO4– HF–HNO3法消解完全。
植物样品Cd和Pb含量测定采用HNO3-HClO4消煮-原子吸收分光光度石墨炉法（美国PerkinElmer公司AA800）。
在土壤和植物样品的分析测定过程中采用土壤成分分析标准物质GBW07417a（土壤有效态Cd、Pb）、GBW07453（土壤全量Cd、Pb）、GBW04712（有机碳、CEC、碱解N、有效P及速效K等）和标准植物样品GBW07603（植株全量Cd、Pb）进行质量控制。
1.5 数据统计分析试验数据采用3次重复结果的平均值和标准误差表示，应用Excel软件进行处理和作图，用SAS 9.0软件进行单因素Duncan统计分析。
RAC（Risk assessment code）风险评价法是基于形态学研究的评价方法，通过分析重金属在环境中的活性形态含量来评价其对环境的风险大小[19]，并将其结果划为5个等级，RAC < 1、1~10、11~30、31~50和>50所对应的风险级别分别为Ⅰ（无）、Ⅱ（低）、Ⅲ（中）、Ⅳ（高）和Ⅴ（极高）风险。RAC=（酸溶态Cd含量/Cd总量）×100%，即土壤中Cd的酸溶态含量占总量的百分比。
2 结果与讨论 2.1 试验区1结果施加B1后，试验区1的玉米增产效果极为明显（P < 0.05），相比对照增产383.03%（图 1）。Thomas等[20]通过meta分析总结了生物炭处理重金属污染土壤对作物的平均增产效果，其平均增加值为41%。但在试验区1的试验结果显著高于平均值，这可能意味着在重度污染土壤中，炭基改良剂的效果更为明显。这个结果也与Hossain等[21]的研究结果相一致，在Cr、Ni污染严重的土壤上种植番茄，生物炭处理后番茄的产量比没有处理的增产40倍。
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图中字母不同表示处理间在P<0.05水平上差异显著。下同 The different lowercase letters indicate significant differences between treatments at P < 0.05 levels. The same below 图 1 生物炭基改良剂1（B1）对试验区1玉米产量的影响 Figure 1 Effects of biochar-based amendment 1 (B1)on maize yield in field 1 |
图 2结果表明，在施加B1后玉米地上部所有部位中的Cd含量均比对照有显著下降（P < 0.05），分别是对照的33.33%、40.17%和58.77%，说明施加生物炭基改良剂1具有良好的降低作物可食用部分和地上部重金属含量的作用。在试验区1中，未处理前，玉米粒的Cd含量（0.30 mg·kg-1）超过《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中的标准值，在施加B1后，玉米粒中的Cd含量（0.10 mg·kg-1）降到国家标准（0.1 mg·kg-1）以下，基本达到安全食用标准。
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图 2 生物炭基改良剂1（B1）对试验区1玉米不同部位Cd含量的影响 Figure 2 Effects of biochar-based amendment 1 (B1)on Cd content in different parts of maize in field 1 |
表 3的结果表明，施加B1后，试验区1土壤的pH和有机碳含量得到了显著的提高（P < 0.05），但是对碱解N、有效P、速效K含量的影响并不显著。试验区1中有机碳含量的提高可能是由于其本身土壤有机碳含量较低，在施加含C丰富的生物炭以后，土壤中有机碳的含量显著增加。
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表 3 生物炭基改良剂1（B1）对试验区1土壤基本理化性质的影响 Table 3 Effects of biochar-based amendment 1 (B1)on basic physical and chemical properties of soils in field 1 |
表 4为试验区1土壤各种形态Cd的分布情况，各提取态Cd含量大小顺序为：酸溶态Cd>还原态Cd>氧化态Cd>残渣态Cd；其中酸溶态Cd含量最高，占总含量的68.72%。酸溶态Cd中主要的一部分是水溶交换态Cd，而水溶交换态Cd是作物吸收并累积的主要形态，其中能被植物吸收利用的部分与作物有良好的相关性，喻华等[22]的研究表明，水稻籽粒Cd含量与土壤水溶交换态Cd呈显著正相关（r=0.573*），可见水溶交换态Cd是土壤Cd形态中的有效部分。而施加B1处理后土壤中前3种形态的含量均显著减少（P < 0.05），分别是对照的81.72%、75.34%和62.86%，而残渣态大幅度增加（4.68%增加至20.37%）（P < 0.05）。这说明在污染严重的酸性土壤中施加所配置的生物炭基改良剂1后，能够将土壤中活性和生物可利用形态的Cd含量降低，从而减少作物可食用部位的污染风险。
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表 4 生物炭基改良剂1（B1）对试验区1土壤不同形态Cd含量的影响 Table 4 Change of different forms of soil Cd after the application of biochar-based amendment 1 (B1)in field 1 |
在严重污染的试验区1中采用由棕榈丝生物炭和碱渣钙镁肥复配而成的B1改良剂的主要原因有几个方面。首先是棕榈丝生物炭具有较高的pH值（10.12）和较大的比表面积（326.32 m2·g-1）。生物炭钝化土壤中Cd的主要机理包括影响土壤的pH，使土壤中的金属离子由不稳定形态转向稳定形态[23]，以及利用生物炭巨大的比表面积吸附土壤中的重金属离子，从而减少重金属离子的生物可利用性[3]，棕榈丝生物炭的特点决定了其具有较好的吸附性能。另一成分碱渣中，粒径小于1.6 μm的约占总数的50%，说明碱渣的比表面积较大，具有胶体的性质，有利于其对重金属Cd离子的吸附[19]。同时由于试验区1土壤pH值极低，复配含有较强的碱性物质的碱渣来进一步增强调节土壤pH的强度，能更有效地降低Cd的生物有效性。有研究表明，在pH为7.52~9.01的范围内，碱渣对Cd离子的吸附呈现快速增长的趋势[24]。试验区1的土壤酸性极强，在酸性条件下只施用碱渣会由于体系内H+浓度高而迅速消耗碱渣，产生大量的CO2，阻碍重金属离子的吸附，而高pH的棕榈丝生物炭可起到辅助调节土壤pH值的作用，使土壤pH保持在碱渣对Cd吸附较强的pH区域。同时复配材料中含有较高的Ca和Mg，其对重金属离子有拮抗作用，会竞争植物根系上的吸收位点，从而减少植物对重金属的吸收[24]。
2.2 试验区2结果图 3显示试验区2的B2处理与对照的水稻产量基本持平，差异不显著。周加顺等[25]的研究发现，生物炭单独施加对水稻的产量无显著影响，也可能对作物的产量产生负面效应，其可能的原因在于生物炭施加后，增强了土壤对N、P、K养分的固持作用，从而使作物对养分的吸收减少。
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图 3 生物炭基改良剂2（B2）对试验区2水稻产量的影响 Figure 3 Effects of biochar-based amendment 2 (B2)on rice yield in field 2 |
从图 4中可以看出，在B2处理后，水稻地上部位的Cd含量均比对照有显著下降（P < 0.05），分别为对照的46.88%、58.33%和76.39%。在未处理前，水稻糙米中Cd含量（0.32 mg · kg-1）超过国家标准（GB 2762—2017），而施加生物炭基改良剂2后糙米中的Cd含量（0.15 mg·kg-1）降到国家标准（0.2 mg·kg-1）以下，达到安全食用标准。
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图 4 生物炭基改良剂2（B2）对试验区2水稻不同部位Cd含量的影响 Figure 4 Effects of biochar-based amendment 2 (B2)on Cd content in different parts of rice in field 2 |
表 5数据显示，B2施入试验区后，试验区2土壤性质中只有pH得到了显著的提高（P < 0.05），土壤pH提高到6.07，比对照提高了0.53。但B2改良剂对其他土壤理化性质如有机碳含量和碱解N、有效P、速效K含量没有显著的影响。原因在于试验区2施用的生物炭中C含量较低（13.60 g·kg-1），且复配的石灰有机碳含量也极低，因此不能有效提升土壤有机碳含量。
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表 5 生物炭基改良剂2（B2）对试验区2土壤基本理化性质的影响 Table 5 Effects of biochar-based amendment 2 (B2)on basic physical and chemical properties of soils in field 2 |
表 6的结果显示，在未处理之前土壤中Cd各种形态的含量关系与试验区1的相一致。而添加B2改良剂以后，土壤中的Cd形态向残渣态转变，差异达到显著水平（8.49%升高至15.35%）（P < 0.05）。而残渣态主要存在于土壤结构的晶格中，很难被释放，生物有效性极低，可以减少作物对Cd的吸收。
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表 6 生物炭基改良剂2（B2）对试验区2土壤不同形态Cd含量的影响 Table 6 Change of different forms of soil Cd after the application of biochar-based amendment 2 (B2)in field 2 |
椰壳生物炭具有较高的阳离子交换量（CEC），CEC主要决定其在土壤中持留阳离子的能力和表面含氧官能团的含量[26]。而官能团是影响土壤中Cd吸附的另一重要因素，因此选择CEC含量较高的椰壳生物炭作为试验区2的主要炭基修复材料。复配石灰的主要原因在于土壤中施加石灰后，水溶态Cd含量降低，而黏土矿物和氧化物结合态及残渣态增加；当pH>7.5时，Cd主要以黏土矿物、氧化物结合态及残渣态存在[27]。但是只利用石灰固定土壤重金属持久性差[11]，配施生物炭可将土壤的pH值维持在碱性的水平，增加其对Cd的吸附。同时石灰中Ca的存在也会促成水化硅酸钙或铝酸钙的产生，从而与Cd发生沉淀反应。
2.3 试验区3结果图 5显示在碱性轻度Cd污染土壤上施加B3改良剂后，水稻产量比对照增加7.13%，差异不显著。在B3调理剂中，花生壳生物炭所占比重减少，这可能是水稻产量效果略好于试验区2的原因。
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图 5 生物炭基改良剂3（B3）对试验区3水稻产量的影响 Figure 5 Effects of biochar-based amendment 3 (B3)on rice yield in field 3 |
图 6显示，土壤中施加B3改良剂后，水稻地上部分的Cd含量都相应降低，其中水稻糙米中的Cd含量显著降低，与对照相比下降了57.14%（P < 0.05）。
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图 6 生物炭基改良剂3（B3）对试验区3水稻不同部位Cd含量的影响 Figure 6 Effects of biochar-based amendment 3 (B3)on Cd content in different parts of rice in field 3 |
B3改良剂施入土壤后，有机碳和速效K含量得到显著提升（P < 0.05），分别提高了47.05%和22.60%，碱解N和有效P含量与对照相比没有显著差异（表 7）。主要原因可能是花生壳生物炭材料中含有较高的K，同时又配施了部分有机肥。
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表 7 生物炭基改良剂3（B3）对试验区3土壤基本理化性质的影响 Table 7 Effects of biochar-based amendment 3 (B3)on basic physical and chemical properties of soils in field 3 |
表 8结果显示，在未处理之前土壤中Cd各种形态的含量关系与试验区1和2的均表现相一致，酸溶态Cd含量表现最高，占总Cd的37.91%。添加B3改良剂以后，土壤中的Cd形态与对照无显著差异。这可能是试验区3土壤碱性较强造成的。B3处理所用到的生物炭与沸石均能对土壤中Cd形态产生影响。B3中的花生壳生物炭具有pH值、C含量和有效K含量高的特点。pH值是影响土壤中Cd生物有效性的重要因素，在轻度污染土壤上施用该生物炭，可以提高土壤中的OH-浓度，Cd2+与OH-结合，形成不溶性氢氧化物沉淀，降低Cd的生物有效性[15]。B3中的沸石为一种比表面积大、矿物表面负电荷丰富的铝硅酸盐矿物，可降低交换态Cd的含量，增加碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态Cd的含量[15]。
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表 8 生物炭基改良剂3（B3）对试验区3土壤不同形态Cd含量的影响 Table 8 Change of different forms of soil Cd after the application of biochar-based amendment 3 (B3)in field 3 |
然而本试验中发现，在偏碱性土壤中施用含沸石的生物炭基改良剂，对土壤的pH影响较小，进而对土壤中Cd形态的影响不显著。但是，土壤上施加B3改良剂可以提高水稻的产量，同时降低水稻可食用部位的Cd含量。这与周航等[16]的研究结果相一致，原因可能在于施用沸石-羟基磷石灰改良剂可以使水稻对重金属的富集系数、根系到茎叶和谷壳到稻米的转运系数显著降低。另外，花生壳生物炭具有高含量的有效K，能够促进蛋白酶活性，提高N的吸收，加快作物生长，从而提高水稻的产量。B3改良剂中的组分也有相互的正向作用：沸石的施用可以促进土壤团聚体的形成，提高土壤有机质[28]，在配施生物炭和有机肥后可以形成有机-无机复合体，降低土壤中有机物分解速率，提高腐殖化系数，导致土壤中有机质增加，促进土壤自身的离子交换反应，增强土壤对Cd2+的吸附，从而降低作物对重金属的吸收[29]。
2.4 土壤重金属酸溶态Cd含量与土壤性质的相关性图 7显示，在试验区域土壤中酸溶态Cd含量与土壤pH和有机碳含量呈现极显著负相关关系（P < 0.01），酸性土壤和有机碳含量低的土壤含有更高的酸溶态重金属Cd，具有更大的风险，主要原因是pH下降时土壤黏粒矿物和有机碳表面的负电荷减少导致对重金属的吸附能力下降[27]。而本试验中随着有机碳含量的提高，土壤中小分子有机物及其相关的官能团含量也相应增加，因此会和有效态重金属发生螯合或络合作用，降低土壤中酸溶态Cd的含量[29]。
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图 7 土壤酸溶态Cd含量与土壤pH/有机碳的相关关系 Figure 7 Relationship between soil acid-soluble Cd content and soil pH/organic carbon in test areas |
针对不同理化性质和不同污染程度的土壤设计不同的生物炭基改良剂是一项有效的土壤治理措施。前期的研究表明，不同物料制备的生物炭具有不同的性质，松针、甘蔗渣、木薯等制备的生物炭具有较大的比表面积（48.19~620.05 m2·g-1），而花生壳生物炭具有较高的C含量和灰分含量等[30]。这些性质决定了部分生物炭具有很强的物理吸附性能，而部分生物炭表面丰富的带电基团（羟基、羧基等）通过离子交换可与Cd离子形成较为稳定的络合物和螯合物，从而降低土壤中Cd离子的移动性[7, 31-32]。因此在本试验中，利用不同原材料的生物炭作为基础改良剂材料，配施其他物料改良重金属污染的土壤。
试验结果表明，经过生物炭基改良剂处理后酸性重污染的试验区1作物产量大幅度提高，比对照增产383.03%，试验区2和3作物产量没有显著差异，但试验区3也体现出增加趋势。
鉴于3个试验区土壤的Cd含量处理后仍然是高风险土壤（34.91%~70.59%，RAC风险评价法），试验进一步关注污染土壤上产出农产品可食用部位的Cd含量，在施加生物炭基改良剂后，所有的农产品可食用部分Cd含量均有显著降低，说明施加改良剂效果显著。
根据“土壤医生”的理念，面对问题土壤时，首先对土壤污染问题进行诊断，包括实地考察和土壤、水体、作物样品的测试等；其次根据样品测试的结果设计治理方案，酸性土壤考虑提高pH值，重金属污染土壤考虑钝化重金属；改良剂配方选择程序考虑的因素包括土壤pH、有机质、CEC和改良剂本身的性质，从降毒、营养、功能等全方位的综合考虑，研发系列用于不同问题土壤改良的调理剂配方。在3个试验区中，根据土壤理化性质和污染程度来设计以生物炭为基础的炭基改良剂是保障作物产量、提高作物品质的有效途径。由于单次施用生物炭基改良剂对土壤污染治理的理化效应持续时间较长，后续研究应继续关注施用生物炭基改良剂对污染土壤改良的长期效果。
3 结论本研究从降低Cd毒性、改善土壤质量和加强营养支持3个因素综合考虑，针对不同土壤理化性状和Cd污染程度，设计了分别以棕榈丝、椰壳和花生壳生物炭为基本材料，辅配其他材料的3种炭基改良剂方案，并应用于大田试验，结果表明施用炭基改良剂可以增产并降低作物可食用部位的Cd含量，尤其在酸性重金属污染土壤上效果更为显著。
炭基改良剂的设计以土壤重金属种类和含量、pH值、CEC、有机质含量为主要考虑因素，首先通过生物炭性质的选择：比表面积、pH值、CEC、营养元素含量，辅以其他改良剂的配施，如在酸性土壤上考虑施用碱性改良剂，污染土壤上施用黏土矿物，贫瘠土壤上施用有机肥等。针对土壤污染问题，具体问题具体诊断分析，从改善土壤性质、增加作物产量、提高农产品品质综合考虑，制定用于定向调控污染农田的土壤改良剂配方。本研究结果为生物炭改良剂在不同污染程度和不同理化性质土壤中的应用与实施，提供了新的设计理念和数据基础。
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