La是一种对磷酸盐亲和力强、化学性质稳定、在自然界中储量丰富的稀土元素^[1-4]。20世纪90年代以来，La吸附磷酸盐已经在全球200多个水体中取得实际应用^[5-6]。然而，直接应用La脱除磷也存在利用率低、回收困难等问题^[7-8]。生物炭是生物质在缺氧条件下通过热化学转化得到的固态产物，具有制备简单、成本低廉等特性，可用于土壤改良。生物炭能分散体系，避免形成金属团聚体^[9-10]，同时相比人工合成材料在生产成本和最终处理方面更有优势，极适合作为La材料吸附载体^[11]。近年来也已报道了一些关于La改性生物炭吸附水体磷酸盐的研究，如蔗糖生物炭^[10]、菠萝皮生物炭^[12]、橡木生物炭^[13]、竹子生物炭^[14]、稻草生物炭^[15]、稻壳生物炭^[16]等。这些研究中La改性生物炭对磷的吸附表现出较优异的性能及较广的pH适应范围。但现有研究大都存在制备工艺复杂、材料本身磷含量高、La的游离量未探究、吸附机理未进一步明确等问题。

有研究发现羊粪中N和P₂O₅含量均显著低于其他畜禽粪便^[17]，因此用作吸附剂不易对环境产生二次N、P污染。且对羊粪生物炭理化性质的探究也发现，羊粪生物炭热解产率高，比表面积、孔容和孔径大，且高温热解时具有很强的碱性^[18-19]，有利于金属大量负载。同时，我国畜禽粪便年产量约为40亿t，其中羊粪约2.5亿t^[20]，大量粪便成为农业面源污染的重要来源，将粪便制成生物炭等专用材料能为粪便资源化处理提供突破方向。

本文拟以La为改性剂，以羊粪生物炭为载基，优化羊粪生物炭制备条件，并通过热力学试验和动力学试验等分析其吸附性能，通过表征手段探究其形貌、La游离量及吸附机理，为La改性羊粪生物炭脱除水体磷酸盐应用提供理论依据，也为畜禽粪便资源化利用提供新方法。

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

主要设备：箱式马弗炉（SXZF-2.5-10，杭州蓝天仪器有限公司）、双光束紫外可见分光光度计（TU- 1901，北京谱析通用仪器有限公司）。

主要试剂：七水合氯化镧（上海麦克林生化科技有限公司）、磷酸二氢钾（天津市福晨化学试剂厂）、盐酸（重庆川东有限公司）、氢氧化钠（重庆川东有限公司），以上试剂均为分析纯。用去离子水配制溶液，电阻率为18.2 MΩ·cm。

1.2 试验方法 1.2.1 La改性羊粪生物炭的制备

试验在农业农村部大理农业环境科学实验站开展，供试羊粪收集自云南省大理州，山羊品种为纯黑短毛山羊，将羊粪晒干后研磨，过20目筛备用。La改性生物炭制备工艺如下：（1）热解。将过筛后的羊粪置于坩埚中铺满，分别设定400、500、600 ℃和700 ℃热解2 h，制成羊粪生物炭。（2）清洗。将制成的羊粪生物炭研磨过60目筛，称取10.0 g放入1 L烧杯中，加入1 mol·L^-1盐酸500 mL搅拌均匀后静置30 min，过0.45 μm微孔滤膜抽滤，酸洗重复3次。加入1 L去离子水搅拌均匀后静置30 min，过0.45 μm微孔滤膜抽滤，水洗重复3次，清洗后的羊粪生物炭在105 ℃下烘干至恒质量。（3）浸载。称量羊粪生物炭10.0 g放入500 mL烧杯中，加入0.5 mol·L^-1氯化镧溶液500 mL，搅拌均匀后静置30 min，过0.45 μm微孔滤膜抽滤，浸载重复3次。调节pH=10，在105 ℃温度下烘干至恒质量。获得400、500、600 ℃和700 ℃ La改性羊粪生物炭，命名为BC-La400、BC-La500、BC-La600和BC-La700。

1.2.2 吸附热力学试验

分别称量0.1 g BC-La400、BC-La500、BC-La600和BC-La700各8份于100 mL锥形瓶中，依次加入10、25、50、75、100、150、200、250 mg·L^-1的KH₂PO₄溶液50 mL（pH=7）。将锥形瓶放入转速为180 r·min^-1恒温振荡培养箱中振荡24 h，温度设置为25±0.5 ℃。振荡结束后取上清液过0.45 μm微孔滤膜，测定溶液中磷浓度。不同浓度KH₂PO₄溶液分别设置3次重复。

应用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对试验数据进行拟合。

式中：q_e为单位质量的吸附剂在达到吸附平衡时的吸附量，mg·g^-1；q_max为最大吸附量，mg·g^-1；C_e为平衡时磷的浓度，mg·L^-1；K_L、K_F和n均为常数。

1.2.3 吸附动力学试验

分别称取0.1 g BC-La400、BC-La500、BC-La600和BC-La700各9份于100 mL锥形瓶中，依次加入50 mg·L^-1的KH₂PO₄溶液50 mL（pH=7），将锥形瓶放入转速为180 r·min^-1恒温振荡培养箱振荡，温度设置为25±0.5 ℃。9份锥形瓶分别在振荡10、30、60、120、180、240、480、720、1 440 min时取上清液过0.45 μm微孔滤膜，测定溶液中的磷浓度。不同取样时间分别设置3次重复。

应用准一级动力学方程和准二级动力学方程对试验数据进行拟合。

式中：q_t为t时间内的吸附量，mg·g^-1；q_e为单位质量的吸附剂在达到吸附平衡时的吸附量，mg·g^-1；t为吸附时间，min；k₁和k₂均为常数。

1.2.4 磷酸盐溶液pH值对吸附量的影响

称取0.1 g BC-La500材料9份于100 mL锥形瓶中，分别加入pH值为3、4、5、6、7、8、9、10、11的KH₂PO₄溶液50 mL。将锥形瓶放入转速为180 r · min^-1恒温振荡培养箱中振荡24 h，温度设置为25± 0.5 ℃。振荡结束后取上清液过0.45 μm微孔滤膜，测定溶液中的磷浓度。不同pH梯度分别设置3次重复。

溶液中的磷浓度测定采用钼锑抗分光光度法，样液经过硫酸钾消解，显色后在700 nm波长下测定磷含量，仪器检出限为0.02~0.6 mg·L^-1，标准偏差近似为0。

1.2.5 生物炭表征

通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Sigma 500，Zeiss，Germany）在低电压状态下使用二次电子和背散射电子观察吸附剂形貌，通过等离子光谱仪（ICP-OES，安捷伦730，USA）浓硝酸消解后测定La含量，通过傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，Thermo Fisher Nicolet Is10，USA）在波数为400~4 000 cm^-1记录吸附剂红外光谱图，通过X射线衍射仪（XRD，Bruker D8 ADVANCE，Germany）在5°~85°广角衍射分析衍射图谱。

2 结果与讨论 2.1 生物炭形貌及La负载率分析

图 1为BC-La500负载La前后形貌场发射扫描电镜图，从图中可以看出，负载La之前的生物炭呈疏松多孔结构，负载La之后生物炭表面孔道几乎完全被La填补，且有部分La以颗粒状均匀负载于生物炭表面。根据ICP-OES测试结果，吸附前生物碳上La的负载量为770.932 mg·g^-1，负载率为77.09%，吸附后La在溶液中的游离量为32.38 mg·L^-1，游离率仅为0.21%，说明该材料制备过程中能在一定程度上提高La的利用率，避免浪费，且La在吸附过程中能稳定地负载于生物炭表面，避免了La游离在水溶液中造成回收困难及产生二次污染等问题^[7-8]。

2.2 FTIR及XRD分析

图 2为BC-La500负载La前、负载La后及吸附磷酸盐后的FTIR图，所有样品在3 400、2 927、1 590、787 cm^-1出现共同特征吸收峰，分别归属于—OH、—CH₂—、C=O、CH伸缩振动^{[4, 12, 21-23]}。1 049 cm^-1归属于PO₄^3-基团的P—O不对称拉伸振动，610 cm^-1和535 cm^-1处的峰值归属于O—P—O的弯曲振动^[23]，这在磷酸盐吸附前后都有观察到，区别在于，磷酸盐吸附后峰值强度增加，表明磷酸盐已成功吸附到材料上。另外，690 cm^-1和467 cm^-1处的吸收峰来源于La—O的伸缩振动^[10]。吸附后3 400 cm^-1处La—OH的—OH振动峰值减弱但并未消失，可能是由于—OH与部分磷酸盐交换^[23-24]。以上结果分析表明，吸附过程中—OH确实与PO₄^3-发生了配体交换，但PO₄^3-仅部分取代了—OH。图 3为BC-La500吸附磷酸盐前后的XRD图，通过jade 6.5进行物相检索，表明吸附前La在生物炭表面主要以LaO（PDF卡片号04-007-4019）形式存在，吸附后La在生物炭表面主要以LaPO₄（PDF卡片号01-073-0188）形式存在。XRD结果也证明吸附过程中—OH确实与PO₄^3-发生了配体交换。

2.3 制备工艺对磷酸盐吸附量的影响

La改性羊粪生物炭热解温度对磷酸盐吸附量的影响见图 4。随磷酸盐初始浓度升高，La改性羊粪生物炭吸附量提高，并且在较低浓度范围升高磷酸盐浓度导致吸附量提高更多，如BC-La500在100 mg·L^-1磷酸盐浓度条件下吸附量比50 mg·L^-1增加99.12%，而BC-La500在250 mg·L^-1磷酸盐浓度条件下吸附量仅比100 mg·L^-1增加17.36%。表明在磷酸盐浓度低时，材料能将溶液中的磷完全吸附，随着浓度升高，吸附逐渐饱和。相同磷酸盐初始浓度下，吸附量依次为BC - La500>BC - La600>BC - La400>BC - La700，表明500 ℃条件下热解制备的羊粪生物炭吸附性能最佳。400~600 ℃温度范围制备的小麦秸秆生物炭^[25]和300~600 ℃温度范围制备的La改性橡树锯末生物炭^[13]也都证实过高或过低的热解温度都不利于PO₄^3-吸附，适宜的温度使生物炭比表面积增大，能够为La³⁺提供更大的负载面积。

2.4 磷吸附等温曲线

La改性羊粪生物炭对磷酸盐的吸附等温曲线见图 5。各温度热解的La改性羊粪生物炭对水中磷的吸附量与平衡时磷的浓度均呈正相关。Langmuir方程对La改性羊粪生物炭吸附磷具有更好的拟合度（表 1），拟合系数R²均大于0.92，Freundlich方程拟合系数R²在0.70~0.90，表明La改性羊粪生物炭对磷的吸附行为是单分子层的化学吸附^[26-27]。

此外，Langmuir方程发现BC-La500对磷酸盐吸附量最大，最大吸附量达56.35 mg·g^-1，与实测最大吸附量58.33 mg·g^-1接近，表 2列举了其他文献中La改性农林废弃物生物炭的最大吸附量值。从表中可以看出，本研究吸附量达到甚至超过了已有的La改性蔗糖及秸秆类生物炭材料，且已接近吸附量较高的竹子生物炭。Freundlich方程中斜率1/n为反映吸附难易程度的指标，当1/n为0.1~0.5表明易吸附，当1/n>2时表明难吸附^[28]，本试验制备的La改性羊粪生物炭0.1 < 1/n < 0.25，表明其对磷的吸附属于易吸附过程。

2.5 磷吸附动力学曲线

La改性羊粪生物炭对磷酸盐吸附动力学曲线见图 6。各材料随吸附时间增加吸附量快速增加随后趋于稳定，在180 min以内吸附速率较快，180 min以后随时间增加吸附速率较慢或趋于稳定。准二级动力学方程拟合系数均优于准一级动力学方程拟合系数（表 3），与La改性磁性菠萝生物炭^[12]和La改性橡树锯末生物炭^[13]结果类似。由准二级动力学方程拟合得到平衡吸附量q_e=26.55 mg·g^-1，与试验相同条件下的吸附量24.96 mg·g^-1接近，准二级动力学吸附模型更适合描述La改性羊粪生物炭对磷的动力学吸附过程，表明La改性羊粪生物炭对磷的吸附反应过程为化学吸附，印证了热力学试验结论。

2.6 磷酸盐溶液pH值对吸附量的影响

溶液pH对BC-La500吸附磷酸盐的影响见图 7。当pH 3~7时，吸附量缓慢升高，pH 7时达到最大，pH 7~11吸附量缓慢降低。但总体上随pH值变化BC-La500具有较高的吸附量，范围在50.97~58.33 mg·g^-1。表明La改性羊粪生物炭在不同pH条件下吸附稳定，本研究与Liao等^[12]在La改性磁性菠萝生物炭、Paulmanickam等^[10]在La改性蔗糖多孔碳和Xie等^[29]在La（OH）₃去除磷酸盐试验结果一致。La改性生物炭吸附磷酸盐机理主要包括表面沉淀、配体交换、表面络合和静电吸引^[10-16]。pH值过低可能导致负载的La从生物炭表面被释放到溶液中^[28-30]，pH过高会导致—OH与PO₄^3-竞争吸附材料表面的活性位点^[31]，表面络合和表面沉淀作用减弱而引起磷吸附量下降；同时静电引力将变为静电斥力，配体交换作用也将受到抑制^[28]，也可能会导致磷吸附量下降。

2.7 磷酸盐溶液初始浓度对吸附量的影响

磷酸盐初始浓度对BC-La500吸附量的影响见图 8，随磷酸盐溶液初始浓度增加吸附量升高。初始浓度 < 100 mg·g^-1时随磷酸盐浓度升高吸附量快速增大，初始浓度>100 mg·g^-1时随磷酸盐浓度升高吸附量缓慢增加。La改性竹子生物炭^[14]和La改性蔗糖生物炭^[9]也印证了类似的试验结果。主要因为生物炭表面负载的La³⁺与PO₄^3-形成稳定的LaPO₄而在生物炭表面沉淀，磷酸盐初始浓度升高LaPO₄占据越来越多的生物炭表面，生物炭表面的La³⁺和吸附位点逐渐被占据，材料吸附量上升趋势逐渐变缓^[31-32]。

3 结论

（1）通过高温热解-浸载法制备了La改性羊粪生物炭，热解温度为500 ℃时吸附磷酸盐性能最佳，吸附量高达58.33 mg·g^-1。

（2）Langmuir等温吸附曲线及准二级动力学模型能较好地拟合La改性羊粪生物炭对磷酸盐的吸附过程，吸附行为是单分子层的化学吸附。

（3）该材料在初始磷溶液pH值3~11范围内磷吸附量均高于50 mg·g^-1。磷酸盐初始浓度在0~100 mg·g^-1吸附量快速增大。

（4）La改性羊粪生物炭材料是一种优异的磷酸盐吸附材料，但本研究中尚未将其应用于土壤改良，其适用的土壤改良条件以及作物类型或生长阶段，在未来的研究中应予以探讨。