2020, Vol. 39
2. 澳门科技大学澳门环境研究院, 澳门 999078
2. Macau Environmental Research Institute, Macau University of Science and Technology, Macau 999078, China
钴(Co)是自然存在的元素，广泛存在于岩石、土壤、水和植被中。Co的用途广泛，被誉为战略金属，是生产高强度、耐高温、耐腐蚀合金的重要原料，也是石油工业催化剂的重要来源[1-4]。Co能够参与维生素B12的合成，对人体、动物、植物都有积极作用[5]。我国土壤背景值全Co含量为0.01~93.9 mg·kg-1，算术平均值和几何平均值分别为12.7 mg·kg-1和11.7 mg·kg-1，约95%的土壤全Co含量范围为4~31.2 mg·kg-1，北方土壤较南方高，且变化范围小，大部分地区为12~35 mg·kg-1[6-7]。随着社会发展，我国Co用量逐渐增加，从2004年的8 050~9 050 t上升为2016年的46 000 t[8]，Co的大量使用为环境带来了潜在风险[9-10]。Co通过采矿冶炼、污水污泥以及肥料的使用等途径进入土壤[11]，土壤中过量的Co能够经迁移转化过程进入植物和人体，抑制植物生长，并对人的健康造成极大的损害[12-13]。因此，土壤中Co风险评价及相关的基准阈值研究对Co污染防控至关重要。国外对Co生态风险研究起步较早，例如美国生态土壤筛选值(Eco-SSLs)中涵盖了Co对植物、鸟类和哺乳动物的筛选值，分别为13、120、230 mg·kg-1，荷兰土壤环境质量标准中Co离子干预值为240 mg·kg-1(土壤干质量)。但我国最新发布的《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)尚未涵盖Co元素。
土壤性质是影响重金属毒性和风险的重要因素，不同性质土壤通过吸附、沉淀、表面络合等作用会对重金属的生物有效性产生不同影响。据报道，Cu、Ni在我国不同性质土壤上对大麦的毒性阈值EC10分别相差了14.3、89.6倍，EC50相差16.9、52.5倍[14-15]。Micó等[16]针对欧洲北美土壤中Co的研究发现，10种不同性质土壤上(欧洲7种，北美3种)Co的大麦毒性阈值EC10相差了19.62倍，EC50相差了19.17倍。尽管我国在土壤Co的毒性评价方面也做了一些研究，但涉及的土壤类型较少[17-19]，尚不能建立有效的模型来评价和预测我国土壤中的Co风险。由于土壤性质的差异，欧盟建立的土壤风险评价模型并不适用于我国土壤[14-15]，因此，基于我国多种土壤类型开展土壤中Co毒性和风险评价工作，对制定我国土壤中Co的环境质量基准具有重要意义。
基于此，本研究选取全国范围内具有一定代表性的11种不同性质的土壤，通过外源添加重金属Co的毒性试验，探究不同性质土壤中Co对大麦的毒性阈值，并量化土壤性质对Co毒性的影响，以期建立不同性质土壤中Co毒性的评价模型，从而为土壤中Co的生态风险评价及土壤基准制定提供参考。
1 材料与方法 1.1 土壤样品的采集和制备采集我国吉林公主岭、河北廊坊、海南海口等地区的11种理化性质不同的农田土壤，土壤pH值范围为4.93~8.86，有机碳(OC)为0.6%~4.28%，土壤黏粒(Clay)为10%~66%，有效阳离子交换量(eCEC)为6.36~28.7 cmol·kg-1。采集的土壤样品风干后过2 mm筛备用。
在正式试验前，通过预试验确定8个Co浓度梯度，Co浓度设置因pH不同而有一定的差别。当土壤pH < 7时，添加的外源Co浓度为0、50、100、200、400、800、1 600、3 200 mg·kg-1土；pH>7时，添加的Co浓度为0、100、200、400、800、1 600、3 200、6 400 mg·kg-1土。外源Co通过喷洒CoSO4·7H2O溶液的形式加入土壤中，保持100%持水量培养2 d[20]，风干后过2 mm筛备用。
1.2 土壤性质的测定主要测定的土壤性质包括土壤pH、电导率、土壤总碳、无机碳、有机碳、土壤黏粒及其组成、铁铝锰氧化物、有效阳离子交换量等。参照Li等[14]的测试方法，在水土比为5:1的条件下测量土壤pH和电导率[21]，有效阳离子交换量(eCEC)采用非缓冲的硫脲银方法测定[22]，总碳使用高温燃烧法测定，无机碳的含量使用Pressure–Calcimeter法测定[23-24]，有机碳含量为总碳与无机碳含量之差，通过沉降法测量土壤质地[25]，土壤中有效态铁、铝和锰的测定使用醋酸盐溶液浸提。11种土壤的基本理化性质如表 1所示。
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表 1 我国供试土壤的基本理化性质(n=11) Table 1 Basic physical and chemical properties of test soils in China(n=11) |
植物根伸长抑制试验参照ISO 11269-1-1993的标准方法。供试植物采用大麦(Hordeum vulgare L.)，种子选取河南省农科院培育的驻大麦6号。取土样120 g装入高120 mm、直径42 mm的圆柱形聚乙烯培养杯中。预先采用从杯底向上入水法测得每个土壤的田间持水量，试验过程中用蒸馏水将土壤湿度调至测试土壤60%的田间持水量并培养7 d，每日称量培养杯质量，保持整个试验过程中土壤含水量恒定。将大麦种子用H2O2消毒，放置于带有滤纸的培养皿中，用蒸馏水没过种子静置36 h，待胚根2 mm长，将大麦种子胚根向下种植在培养杯中，大麦种子离土表 1 cm以下。每个培养杯种植6粒种子，放入培养箱培养。培养条件为白天12~16 h(18~22 ℃)，夜间8~12 h(14~18 ℃)，土壤湿度为65%~75%的田间持水量。为防止植物营养匮乏，加入浓度为0.429 g CO(NH2)2· kg-1土、0.263 g KH2PO4·kg-1土、0.420 g KCl·kg-1土的营养液，大麦生长4 d后取出，将大麦根系清洗干净后置于坐标纸上读取并记录大麦根长，试验设置3个重复。
1.4 数据统计和处理外源Co对大麦根伸长的毒害效应采用逻辑斯蒂克分布模型(Log-logistic distribution)进行拟合[26]，方程如下：
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式中：Y表示以未进行外源添加为对照组的大麦相对根伸长，%；X为lg(外源添加Co含量)。Y0、b、M为曲线拟合参数，M为lg EC10、lg EC50，EC10和EC50分别为抑制大麦根伸长10%、50%时Co的浓度。通过这个方程可以获得EC10、EC50以及95%的置信区间。
相关分析和回归分析采用SPSS 21.0软件，绘图采用OriginPro 8.5软件。
2 结果与分析 2.1 外源Co对大麦根伸长的剂量-效应曲线和毒性阈值在11种供试土壤中，大麦相对根伸长和外源添加Co之间的关系用剂量-效应曲线(Log-logistic)拟合，拟合的曲线和毒性阈值EC10和EC50见图 1和表 2。其中，湖南祁阳土壤中Co毒性阈值最小，EC10为37.1 mg·kg-1土，EC50为166.1 mg·kg-1土，陕西杨凌土壤中毒性阈值最大，EC10为3 914 mg·kg-1土，EC50为6 030 mg·kg-1土。EC10和EC50极值分别变化了105.5倍和36.3倍，EC50受土壤性质的影响较EC10小。当在土壤中添加低剂量Co时，部分土壤中出现一定的刺激效应，略微增加了大麦根伸长，如重庆和张掖，其中最大增加量为对照组的113.84%，但影响不显著，因此未使用低剂量毒物刺激效应(Hormesis)曲线进行拟合。
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图 1 添加Co对大麦根伸长的剂量-效应曲线 Figure 1 Dose-response curves of added Co concentrations for barley root elongation |
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表 2 土壤外源Co对大麦根伸长的毒性阈值(n=11) Table 2 Toxicity thresholds measured by barley roots elongation for added Co(n=11) |
对土壤基本理化性质与大麦根伸长毒性阈值进行Pearson相关分析，结果如表 3所示。土壤pH值与毒性阈值(EC10、EC50)具有显著的相关性，达到了0.01的显著水平，EC10与土壤黏粒(Clay)在0.1水平(双侧)上负相关，EC50与总碳(TC)在0.1水平(双侧)上正相关。
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表 3 土壤性质与毒性阈值之间的Pearson相关系数 Table 3 Pearson correlation coefficient between soil properties and toxicity thresholds |
为进一步量化分析土壤性质对Co毒性阈值的影响，建立了土壤性质与Co毒性阈值之间的一元和多元回归方程(表 4)。从方程1和方程4可以看出，土壤pH是影响Co毒性阈值的关键因子，其单因子回归方程分别解释77.6%、72.0%的EC10和EC50的变异，土壤黏粒(Clay)可以解释29.5%的EC10的变异(方程2)，总碳(TC)可以解释27.7%的EC50的变异(方程5)。如方程3和方程6所示，当引入双因子时，回归方程对毒性阈值的预测能力显著提高。
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表 4 Co的毒性阈值和土壤性质之间的简单和多元回归方程 Table 4 Simple and multiple linear regressions for Co toxicity thresholds and soil properties |
将我国11种土壤性质代入拟合回归方程进行内部验证(图 2)，大麦根伸长Co毒性阈值的测量值和预测值的误差小于0.5个数量级。近年来，欧盟在建立重金属的生态风险评价基准方面做了大量的研究工作，在10种(欧洲7种、北美3种)不同性质的土壤中添加7个Co浓度范围(对照加6个Co剂量)，以研究土壤性质与大麦根伸长毒性阈值的关系，研究土壤的pH范围为4.30~7.53，有机碳含量(OC)为0.8%~ 5.3%，土壤黏粒(Clay)为1.0%~47.9%，有效阳离子交换量(eCEC)为1.7~28.89 cmol·kg-1[16]。将基于我国土壤得到的预测模型和欧盟研究的土壤预测模型进行相互比较验证。首先将欧洲、北美的土壤性质代入本研究得到的土壤预测模型(lg EC10=-0.302+0.4 pH；lg EC50=0.674+0.323 pH)，得到对欧洲、北美土壤Co毒性阈值的预测值(图 3A)，然后将本研究中我国11种土壤性质代入Micó等[16]研究中的回归方程(lg EC10= 0.95+0.94 lg eCEC；lg EC50=1.34+1.02 lg eCEC)，得到欧洲、北美土壤预测模型对我国土壤Co毒性阈值的预测值(图 3B)，结果表明，基于我国土壤得到的大麦毒性阈值预测模型可以较好地预测欧洲、北美土壤中Co的毒性阈值，如图 3A所示，EC50测量值和预测值的误差均小于0.5个数量级，EC10测量值和预测值的误差有50%小于0.5个数量级，50%位于0.5和1个数量级之间，但基于欧洲、北美土壤建立的预测模型不能准确预测我国土壤中Co的毒性阈值(图 3B)。这表明，基于我国土壤建立的Co预测模型具有更广泛的适用性。
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A采用基于土壤pH和Clay建立的EC10的预测方程(表 4中的方程3)，B采用基于土壤pH和TC建立的EC50的预测方程(表 4中的方程6)，实线为1:1线(预测值=测量值)，虚线为0.5个数量级误差 (A)From Equation 3 in Table 4 based on soil pH and Clay to predict EC10; and(B)From Equation 6 in Table 4 based on soil pH and TC to predict EC50. The solid line indicates the 1:1 line(predicted=measured)and the dashed line represents the 0.5 orders of magnitude difference between predicted and measured values 图 2 大麦根长的ECx(x=10，50)测量值与预测值的关系 Figure 2 The relationships between ECx(x=10, 50)measured and predicted values for barley root elongation |
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A：基于我国土壤建立的预测方程，用于预测欧洲、北美土壤(表 4中的方程1和4)；B：Micó et al. (2006)文章中基于欧洲、北美土壤建立的预测方程，用于预测我国土壤(lg EC10=0.95+0.94 lg eCEC；lg EC50=1.34+1.02 lg eCEC)；实线为1:1线(预测值=测量值)，虚线为0.5个数量级误差 A:Prediction equations based on Chinese soils in this study, used to predict European and North America soils(Equation 1 and 4 in Table 4);B:Prediction equations based on European and North America soils in the study of C. Micó, used to predict Chinese soils(lg EC10=0.95+0.94 lg eCEC; lg EC50=1.34+ 1.02 lg eCEC); The solid line indicates the 1:1 line(predicted=measured)and the dashed line represents the 0.5 orders of magnitude difference between predicted and measured values 图 3 大麦根长的ECx(x=10，50)测量值与预测值的关系 Figure 3 The relationships between ECx(x=10, 50)measured and predicted values for barley root elongation |
不同性质土壤毒性测试中，Co对大麦根伸长的毒性阈值EC10的最大值是最小值的105.5倍，EC50的最大值是最小值的36.3倍，Micó等[16]在欧洲、北美土壤中对Co的研究结果表明，EC10、EC50最大值分别是最小值的19.62倍和19.18倍，揭示我国土壤中Co对大麦的毒性阈值变化范围远大于欧洲、北美。与利用我国土壤对Cu、Ni大麦毒性的研究[14-15]相比，Co的EC10变化范围更大，EC50的变化介于Cu、Ni之间。这表明土壤性质对Co的大麦毒性阈值有很大的影响，建立基于我国土壤性质与Co毒性阈值之间的预测模型至关重要。本研究参照国际标准方法进行毒性测试，得到我国不同土壤中Co的大麦毒性数据，同时，基于土壤性质建立毒性阈值预测模型，在一定程度上可以减少大量试验所耗费的人力、物力和财力，也为Co相关标准的制定和土壤中重金属的环境风险评价提供一定的参考依据。
本研究发现土壤pH是不同性质的土壤中Co大麦毒性阈值的关键影响因子，随着土壤pH值的增大，毒性阈值增大。蔡祖聪等[27]对57个不同性质的土壤样品进行大样本统计分析，结果显示随着土壤pH的增大，土壤中活性Co下降，这与本研究结果相似。据报道，土壤pH也是影响我国不同性质的土壤中Cu、Zn、Ni毒性阈值最为重要的因子[28-30]。这可能是因为当pH较低时，一些固相盐类溶解度增加，从而导致对重金属的吸附减少，同时随着H+增多，H+竞争土壤吸附位点的能力增强，重金属从土壤固相中解吸下来的量增加。另一方面，土壤pH对矿物和有机质表面的活性有一定的影响，随着pH值下降，吸附界面的负电荷减少，降低了对重金属的吸附能力[31-33]，从而影响了重金属的毒性。
土壤pH值是本研究中大麦毒性阈值的主要影响因子，而欧洲、北美土壤中Co的大麦毒性阈值主要受有效阳离子交换量(eCEC)影响[16]，这和本研究不同。对比本试验和欧洲、北美土壤的理化性质发现，欧洲、北美土壤的有效阳离子交换量(eCEC)变化范围为1.7~28.9 cmol·kg-1(17倍)，远大于本试验11种土壤的eCEC变化范围(6.36~28.7 cmol·kg-1，4.51倍)。因为多个土壤性质具有自相关性，因此和阈值最相关的影响因素可能取决于性质变化较大的土壤性质。欧洲、北美10种土壤的理化性质[16]相关性分析结果表明，土壤有效阳离子交换量(eCEC)与pH、可交换钙(Exch-Ca)、黏粒含量(Clay%)、砂粒含量(Sand%)和粉粒含量(Silt%)均有显著的相关性(P < 0.05)，这可能也是有效阳离子交换量eCEC能够预测欧洲、北美不同性质土壤的毒性阈值的原因，同样，我国11种土壤pH与黏粒含量(Clay%)、沙粒含量(Sand%)和铝氧化物(Alox)也具有显著的相关性(P < 0.05)。
为进一步建立适用范围更广的Co毒性预测模型，将基于我国11种土壤和欧洲、北美10种土壤[16]的所有毒性阈值和土壤性质进行Pearson相关分析，结果表明，毒性阈值与土壤pH和有效阳离子交换量(eCEC)均有显著的相关性(P < 0.05)，在此基础上建立了普遍适用的回归方程(lg EC10=0.057+0.326 pH+ 0.263 lg CEC，r2=0.863，P < 0.001；lg EC50=0.414+0.3 pH+ 0.344 lg CEC，r2=0.811，P < 0.001)，基于此方程，我国11种土壤和欧洲、北美10种土壤的毒性阈值测量值和预测值如图 4所示，分别可以解释本试验土壤和欧洲、北美土壤82.4%和58.7%的EC10的变异，79.0%和74.7%的EC50的变异。较分别基于我国和欧洲、北美土壤得到的预测模型相比，该方程覆盖的土壤性质范围更广，可为建立世界土壤范围内的土壤Co风险评价模型提供参考。
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A.采用基于我国和欧洲、北美土壤建立的EC10的预测方程(lg EC10=0.057+0.326 pH+0.263 lg CEC)，B.采用基于我国和欧洲、北美土壤建立的EC50的预测方程(lg EC50=0.414+0.3 pH+0.344 lg CEC)。ya代表中国土壤，yb代表欧洲、北美土壤，虚线为1:1线(预测值=测量值) A. The model to predict EC10 based on Chinese and European and North America soils(lg EC10=0.057+0.326 pH+0.263 lg CEC); and B. The model to predict EC50 based on Chinese and European and North America soils(lg EC50=0.414+0.3 pH+0.344 lg CEC). ya represents Chinese soils, and yb represents European and North America soils, the dashed line indicates the 1:1 line(predicted=measured) 图 4 大麦根长的ECx(x=10，50)测量值与预测值的关系 Figure 4 The relationships between ECx(x=10, 50)measured and predicted values for barley root elongation |
(1) 土壤性质对Co的大麦毒性阈值影响显著，在选取的我国11种不同性质的农田土壤中，EC10、EC50最大值分别为最小值的105.5倍和36.3倍。
(2) 土壤pH是影响不同性质土壤中Co毒性阈值的关键因子，基于土壤性质与大麦根伸长毒性阈值的回归方程可较为准确地预测不同性质的土壤中Co对大麦的毒性，这为土壤中Co的生态风险评价和相关标准的制定提供了一定的参考依据。
(3) 利用欧洲、北美土壤进行模型验证，基于我国11种土壤建立的Co大麦毒性阈值预测模型可以较为准确地预测欧洲、北美土壤的毒性阈值。
本研究以外源添加重金属试验研究了Co对大麦的毒性，但在田间实际操作中，重金属污染是一个长期过程，会发生老化作用，因此后续试验还需进一步通过老化、淋洗等试验矫正实验室添加Co的毒性数据。另外，重金属生态风险保护基准阈值还需要多个物种毒性试验数据，然后利用物种敏感性分布等方法进行确定，因此接下来还需进一步试验，取得Co对多个物种的毒性数据。
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