2020, Vol. 39
生物炭作为一种环境友好的产品[1]，其生产主要是利用废弃的生物质在相对低温（< 700 ℃）及限氧条件下热解而形成富碳产物[2]。生物炭主要由芳香烃和单质碳或者具有石墨结构的碳组成，含有60%以上的碳元素，还包括氧（O）、氢（H）、氮（N）、硫（S）及少量的微量元素[3]，具有较大的比表面积和发达的孔隙度，在土壤中能够吸收更多作物所需的养分，同时生物炭可以提高土壤中阳离子交换量（Cation exchange capacity，CEC），还可以作为微生物生长的载体[4]。由于生物炭具有高度芳香化和高度羧酸酯化结构，所以可溶性极低[5]。将生物炭作为土壤改良剂施加到农田中，可以有效改善土壤的理化性质，降低土壤中污染物的有效性，提高农作物产量及品质[3]。卞荣军[6]研究发现，城市废弃生物质炭化后还田，能够降低稻麦籽粒中Cd含量及稻麦生态系统温室气体排放。
当前我国土壤污染形势严峻，极有可能将生长于污染土壤上的生物质用作制备生物炭的原料，如我国南方部分重金属污染农田的水稻秸秆、受污染工矿中废弃生长的生物质等。而且在制备生物炭的过程中，原料生物质中的大部分重金属及多环芳烃（Polycyclic aromatic hydrocarbon，PAHs）等有毒有害物质会以4~6倍的浓缩倍数富集在生物炭中[7-9]，如果高量施用，具有极大的潜在风险。如Shen等[10]研究表明，富含重金属的生物炭可能增加轻度污染土壤的重金属积累风险。为避免由于生物炭内源污染物含量过高，而在改良土壤过程中产生新的问题，国际上一些权威机构，如：国际生物炭协会（Internet Biochar Initiative，IBI）、欧洲生物炭认证（European Biochar Certificate，EBC）及美国国家环保局（Environmental Protection Agency，EPA）针对生物炭内源污染物限值作出了规定，但是当前不同的标准对同一污染物的限值并不统一，比如：IBI规定生物炭中Cd含量范围为1.40~39.0 mg·kg-1，EBC要求生物炭中Cd含量小于1.50 mg·kg-1[4]，EPA对用于土地处理的生物性固体废弃物中Cd所规定的安全限制为10.0 mg·kg-1[11]。同时，我国当前尚未有限定生物炭内源污染物的强制标准，导致现在应用于土壤中的生物炭内源重金属含量差异较大。如：仓龙等[12]在不同温度条件下制备松针、麦秆生物炭内源Cd含量分别为0.38~0.9 mg·kg-1、0.30 mg·kg-1左右。范世锁等[13]研究300~700 ℃制备的污泥基生物炭中Cd含量在10 mg·kg-1左右。因此在当前我国尚未有生物炭内源重金属限值标准的背景下，开展生物炭内源重金属的环境风险研究具有重要意义。
生物炭本身具有良好的稳定性，其半衰期长达1400年[4]。但是一些研究表明，老化过程会对生物炭的元素组成、亲水性、酸碱性等物理化学性质产生显著的影响[14-18]。水洗和酸化花生壳生物炭会增加含氧官能团，促进较多的碱性元素释放，并破坏生物炭表面微孔结构[19]。老化过程还会破坏生物炭表面不饱和脂肪烃和芳香环，增加Zeta电位，降低粒子间静电斥力[20]。此外，老化后的生物炭可提高土壤对重金属的钝化效果[21]。因此，老化作用也极有可能引起生物炭内源重金属有效性的变化。然而，目前的研究主要关注老化作用对生物炭理化性质的改变及其对污染物固定的影响[22]，鲜有关注在老化作用下，生物炭内源重金属活性的变化。
综上，本文以清洁区（红壤）和重金属污染区（九牛）巨菌草茎制备的两种生物炭为研究对象，考察生物炭内源重金属赋存状态，干湿交替、冻融循环及酸化老化作用对生物炭内源重金属活性的影响及其潜在风险，以期为生物炭还田利用的潜在生态风险提供理论基础。
1 材料与方法本次研究对象选用的巨菌草茎分别采集于江西省鹰潭市刘家站中国科学院红壤生态实验站红壤旱地（28°15′20″N，116°55′30″E，清洁区）和我国最大的闪铜冶炼厂（江西省贵溪铜冶炼厂）周边九牛岗区域重金属污染废弃农田土壤（28°19′ 43″ N，117°12′36″E，污染区）。刘家站清洁区土壤为第四纪红色黏土（红壤）：有机质17.2 g · kg-1，CEC 12.1 cmol · kg-1，全量Cu 32.2 mg · kg-1，全量Cd 0.22 mg · kg-1，pH 6.0，钾肥（K2O）施加量80.6 kg·hm-2；贵溪市滨江镇九牛岗土壤类型为红砂岩发育的老成土：有机质40.7 g · kg-1，CEC 9.31 cmol · kg-1，全量Cu 981 mg·kg-1，全量Cd 0.88 mg·kg-1，pH 5.92，钾肥（K2O）施加量74.1 kg·hm-2。
1.1 生物炭的制备将采集的巨菌草茎于室温下风干，并除去根、叶。然后洗净、烘干，剪至1 cm以下的小段备用。接着将巨菌草茎放入刚玉坩埚并加盖，置于马弗炉中通入高纯度氮气（99.99%）30 min，缺氧状态下以5 ℃·min-1的升温速率于400 ℃下热解120 min，冷却后取出，研磨过0.15 mm筛（100目），室温下储存于干燥器备用。两种生物炭分别记为九牛生物炭和红壤生物炭。选择400 ℃热解的原因一方面是400 ℃下生物质中的高聚物（如纤维素、半纤维素和木质素等）会进行脱氢和解聚反应，而低温（≤300 ℃）时以脱水和脱氢为主，生物质中的高聚物基本未受影响，故低温下生物炭芳香化效果不佳，吸附固定能力低；另一方面，虽然随着热解温度升高（100~700 ℃），H/C、O/C会逐渐降低，杂环的芳香碳增加，官能团种类（酮、醛、羧基等）增加[23-24]，生物炭吸附固定效果好，但高温（≥500 ℃）热解下生物炭产率较低，400 ℃生物炭的产率最高[25-27]。
1.2 生物炭理化性质的表征生物炭pH的测定方法采用固液比1:20，混匀后振荡1.5 h[28]，用pH计测定。生物炭比表面积采用比表面积分析仪（Auto - sorb -iQA3200 -4，QUANTAT- ECH，美国）测定。生物炭的元素组成采用元素分析仪（Vario macro cube，elementar，德国）进行测定。
采用高分辨场发射扫描电子显微镜（SEM Quan- ta 400 FEG，FEI，美国）对生物炭进行扫描，扫描过程中仪器运行电压为20 kV。生物炭的红外光谱分析采用傅里叶变换红外光谱仪（NEXUS 670，Nicolet，美国），扫描范围为4000~400 cm-1，分辨率2 cm-1。生物炭X射线衍射采用日本理学Ultima IV组合型多功能水平X射线衍射仪进行分析，扫描步长：0.02°，扫描速度：2 °·min-1。
1.3 生物炭的老化试验人工加速模拟生物炭在自然界中的三种不同老化方式，即干湿交替、冻融循环及酸化，老化时间为25 d[21]，老化结束后将生物炭冷冻干燥，研磨过100目筛，备用。
1.3.1 干湿交替称取5 g生物炭于250 mL玻璃烧杯中，加入适量纯水保证生物炭100%含水率，试验设置三组重复。样品置于恒温干燥箱中25 ℃下培养16 h后，干燥箱温度提高至60 ℃继续培养8 h（期间确保含水率不低于35%），完成一次干湿交替，如此干湿交替25个周期（天）。
1.3.2 冻融循环称取5 g生物炭于250 mL玻璃烧杯中，加入适量纯水保持生物炭100%含水率，试验设置三组重复。样品置于冰箱中-20 ℃下培养5 h，置于恒温干燥箱中25 ℃下培养19 h，完成一次冻融交替，如此冻融循环25个周期（d）。
1.3.3 酸化老化模拟酸雨溶液的配制：H2SO4和HNO3按3:1（摩尔比）混匀稀释后配制成pH=4.73的酸液。
生物炭和酸雨比例的计算：本试验模拟生物炭在自然界中5年受到酸雨老化的影响。设定耕作层深度为20 cm，土壤容重取1.20 g·cm-3，生物炭的添加量为3.0%，所以1 cm2耕作层施用生物炭量为0.72 g。酸雨量以江西某地区为例，该地区年平均降雨量为1700 mm，酸雨率为70%，将1年分为25个周期（d）模拟，则每个周期降雨量为68 mm，模拟5年，则生物炭与酸液比例为1:33（g·mL-1）。
酸化试验步骤：称取5 g生物炭于250 mL玻璃烧杯中，按上述比例加入酸雨溶液后，标记溶液液面，并把所有培养样品置于25 ℃下培养，试验设置三组重复。期间观察液面下降情况，当液面最低降至原始标记液面下2.5~3.0 cm时，补充酸液或纯水至原始标记液面，所有样品加酸量保持一致。
1.4 生物炭化学分析 1.4.1 重金属BCR分级采用欧共体标准物质局（Community Bureau of Reference）提出的BCR连续提取法处理样品[29]，依次采用由弱至强酸性的提取剂进行连续提取，并把提取出的重金属形态分为酸溶态、可还原态、可氧化态及残渣态。离心过滤后的提取液在冰箱中4 ℃保存，用石墨炉原子吸收光谱仪测定Cu、Cd含量。
1.4.2 重金属TCLP浸提毒性特征沥滤方法（Toxicity characteristic leaching procedure，TCLP）可确定固体介质中重金属元素的溶出性和迁移性[30]，被认为是一种能简便、快速、有效评价重金属生态风险的方法[31]。醋酸提取液按一定比例加入生物炭中振荡，离心过滤后的浸提液在冰箱中4 ℃保存，用石墨炉原子吸收光谱仪测定提取液中Cu、Cd含量。
1.5 生物炭内源重金属风险评价指数风险评价指数（Risk assessment code，RAC）广泛应用于评价固体物质中重金属污染物潜在环境风险[32], 以此评价生物炭中重金属的环境风险，通过重金属酸溶态占总量的质量分数的高低来评价生物炭内源重金属的有效性[33]。RAC分为五级，见表 1。
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表 1 风险评价指数分级 Table 1 Index for risk assessment code |
采用Excel 2010进行数据处理，SPSS 22.0进行方差分析，Origin 2017进行作图。
2 结果与分析 2.1 生物炭理化性质分析 2.1.1 生物炭基本理化性质由于两种生物炭原材料均为巨菌草茎，因此两种生物炭pH差异不大且均为碱性（pH=10~10.5），元素组成相似（C含量63.1%~69.6%，表 2）。如图 1所示，九牛生物炭具有比较完整的蜂窝状孔隙结构，红壤生物炭多为破碎状态，九牛和红壤生物炭的骨架结构清晰，孔隙发达且比表面积接近（54~61 m2·g-1）。
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表 2 两种生物炭的基本理化性质 Table 2 Physico-chemical characteristics of two biochars |
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图 1 两种生物炭的扫描电镜图（×2500） Figure 1 Scanning electron micrograph(SEM)of two biochars(×2500 times) |
如图 2，FTIR图谱中的峰位置与峰强反映了两种生物炭表面官能团的种类。在波数4000~400 cm-1范围内，两种生物炭的官能团结构相似，主要包括3440、2360、1620、1384、1117、861、750、616 cm-1附近的振动峰，其中3440 cm-1处为羟基（-OH）伸缩振动峰[34]，这些羟基主要来源于生物质中的碳水化合物[19]。2360 cm-1处为碳碳叁键（C≡C）伸缩振动峰[34-35]，1620 cm-1处为芳香性C=C和C=O伸缩振动峰[36]，1385 cm-1处附近为木质素中的酚羟基伸缩振动峰[19, 35]，1117 cm-1处为P-O伸缩振动峰[34]，861 cm-1处为C-O碳酸盐面外变形伸缩振动峰[36]，750 cm-1为C-H弯曲伸缩振动峰[37]，616 cm-1处为C-O伸缩振动峰[38]。
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图 2 两种生物炭FTIR图谱分析 Figure 2 FTIR spectra of two biochars |
生物炭XRD谱图（图 3）分析表明，生物炭中主要存在CaCO3、K2SO4、KCl等矿物，但每种晶体在两种生物炭中的含量存在一定差异。如表 3所示，九牛生物炭内源矿物以KCl（49%）和K2SO4（41%）为主，其次为CaCO3（10%），红壤生物炭内源矿物以KCl（70%）为主，其次为K2SO4（21%）和CaCO3（9%）。
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图 3 两种生物炭X射线衍射图谱 Figure 3 The X-ray diffraction(XRD)spectra of two biochars |
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表 3 两种生物炭内源矿物百分含量（%） Table 3 The content of mineral in two biochars(%) |
老化作用显著增加九牛和红壤生物炭内源Cu、Cd的TCLP浸出毒性，其中，冻融循环效果最显著（图 4）。干湿和冻融使九牛生物炭内源Cu的TCLP浸出毒性分别增加了46.1%和50.6%；干湿、冻融和酸化使红壤生物炭内源Cu的TCLP浸出毒性分别增加了465%、571%和374%。对于九牛生物炭，冻融和酸化使内源Cd的TCLP浸出毒性分别增加了161%和55.6%；对于红壤生物炭，冻融循环使内源Cd的TCLP浸出毒性显著增加了620%。
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不同小写字母表示处理间差异显著（P < 0.05）。下同 The different lowercase letters indicate significant differences among treatments(P < 0.05). The same below 图 4 老化作用对两种生物炭内源Cu、Cd的TCLP影响 Figure 4 Ageing effects on TCLP toxicity of two biochars |
以上结果表明，三种老化方式对两种生物炭内源Cu的浸出毒性均表现为：冻融>干湿交替>酸化，对九牛生物炭内源Cd的浸出毒性表现为：冻融>酸化>干湿交替，红壤生物炭Cd的浸出毒性表现为：冻融>干湿交替=酸化。相较于干湿交替和酸化，冻融循环显著增加了生物炭内源Cu、Cd的浸出毒性。
2.3 老化作用对生物炭内源Cu、Cd形态的影响由表 4可见，老化前，九牛和红壤生物炭内源Cu主要为可氧化态（54.7%和47.6%）。对于九牛生物炭，三种老化方式较老化前均显著降低了可氧化态Cu含量，增加了酸溶态和残渣态Cu含量，未对可还原态Cu含量产生显著影响，但三种老化方式之间未表现出显著差异。冻融循环使可氧化态Cu降低了82.9%，酸溶态和残渣态Cu分别增加了233%和104%。与九牛生物炭类似，老化作用显著降低红壤生物炭可氧化态Cu含量，增加了酸溶态Cu含量，没有对可还原态Cu含量产生显著影响，但是冻融显著降低了残渣态Cu含量，冻融循环使红壤生物炭可氧化态和残渣态Cu分别降低了42.3%和34.4%，酸溶态增加了723%。
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表 4 两种生物炭重金属化学形态分布 Table 4 Chemical speciation distribution of heavy metals in two biochars |
与生物炭内源Cu形态分布不同，老化前，九牛和红壤生物炭内源Cd以可还原态为主（42.0%和42.7%）。对于九牛生物炭，干湿和酸化较老化前分别使可还原态Cd含量降低59.0%和53.2%，冻融和酸化使酸溶态Cd含量增加29.3%和53.7%，但未对可氧化态和残渣态Cd含量产生显著影响。对于红壤生物炭，干湿和冻融使酸溶态Cd含量增加50.0%和37.5%，干湿和酸化使残渣态Cd增加95.1%和73.8%，但冻融循环使残渣态Cd含量显著降低了62.3%。
2.4 重金属风险评价指数RAC与老化前生物炭相比，老化作用显著增加了九牛和红壤生物炭内源Cu和Cd的RAC风险指数（图 5）。其中干湿、冻融和酸化分别使红壤生物炭Cu的RAC显著增加815%、788%和458%，从低风险（3.01%）增加至中等风险水平（16.81%~27.54%）；干湿、冻融和酸化分别使九牛生物炭Cu的RAC显著增加了199%、196%和162%，但三种老化方式间无显著性差异。另外，冻融和酸化分别使九牛生物炭内源Cd的RAC显著增加29.2%和53.4%，由低风险（7.73%）向中等风险（9.99%~11.86%）水平转变；仅有干湿和冻融使红壤内源Cd的RAC显著增加了47.4%和33.9%。
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图 5 两种生物炭内源重金属风险评价指数 Figure 5 Risk assessment code of heavy metals in two biochars |
XRD分析显示两种生物炭CaCO3含量接近，这可能是由于两者为同一植物基生物炭，且CaCO3主要是存在于固废基生物炭内[39]。另外，两种生物炭含K矿物较多，其原因可能是：首先KCl和K2SO4作为市场上常见的水溶性化肥，易被植物根系吸收利用，进而迁移至植物茎部，使得茎基生物炭富含两种KCl和K2SO4矿物；其次，九牛地区土壤中有机质含量接近红壤地区的两倍（九牛40.7 g·kg-1，红壤17.2 g·kg-1），有研究表明，有机质相对缺乏的土壤，K离子容易流失[40]；最后，两种土壤CEC和重金属含量也存在差异，这些因素可能导致两种生物炭中含K矿物存在显著差异。尽管如此，其差异机理有待于进一步研究。除此以外，两种生物炭的表面形貌和官能团组成无显著差异。
本研究中九牛岗巨菌草种植地的土壤重金属污染严重[41]，尽管已经进行钝化修复[42]，但是从该地收获的巨菌草茎所制备的生物炭，其内源Cu、Cd的总量显著高于清洁区红壤生物炭（见表 4）。因此，本试验所选择的生物炭符合预期要求：不同污染程度土壤生长的植物制备生物炭，其内源重金属含量差异明显。
TCLP浸出结果表明，三种老化方式不同程度增加了九牛和红壤生物炭内源Cu、Cd的TCLP浸出毒性，且冻融老化最为显著。值得注意的是，九牛生物炭内源Cu总量虽然是红壤生物炭的3.72倍，但是其TCLP-Cu浸出浓度显著低于红壤生物炭，表明九牛生物炭内源Cu较红壤生物炭结合得更稳定，TCLP提取液难以有效提取。进一步，BCR连续提取试验表明三种老化作用均促进了生物炭内源Cu和Cd从中间形态向易被植物吸收利用的活性较高的酸溶态转化，且九牛生物炭内源Cu和Cd的酸溶态含量高于红壤生物炭。其主要原因可能是：一方面九牛内源Cu和Cd的总量高于红壤，另一方面不同老化作用对生物炭物理和化学性质的影响存在显著差异。首先，干湿交替过程中常发生涨缩现象，造成生物炭体积的变化和裂缝的发育。炭粒从吸水到失水的过程中，水分子对炭粒产生压力，增加生物炭颗粒间的内聚力，使生物炭变得紧实，容重增加，比表面积减小，孔隙度变小，渗透性增强[43]，重金属易从中迁移出。其次，干湿交替可改变炭-水环境pH、Eh等，从而影响土壤中重金属形态的转变[44]。如Xu等[21]研究表明，经过干湿交替老化后，牛粪和稻壳生物炭的pH分别从10.5和8.0下降至9.0和7.5。Lim等[45]研究表明，pH变化对铅（Pb）和Cd交换形态有重要影响，环境变酸时可能导致重金属离子的释放。在淹水的还原环境中，铁（Fe）、锰（Mn）氢氧化物和氧化物易被还原溶解，使得被其固定的重金属释放出来；其次，冻融循环使得生物炭经过冷热交替的影响，生物炭中的水遇冷冻结成冰后体积膨胀，遇热后体积缩小，引起生物炭结构的破坏[46]。冻融循环还会促进有机质中的水聚合物迁出，改变生物炭的理化性质，破坏生物炭的稳定性，增强渗透性，使生物炭变得疏松，孔隙增大，使得生物炭内源的重金属赋存形态改变[46-47]。而且温度升高有利于重金属的物理解吸，促进生物炭内源重金属的释放[48]。最后，对于酸化老化，因硫酸硝酸的混合氧化，生物炭孔壁腐蚀、微孔结构被严重破坏，碱性元素如钾（K）、钙（Ca）、钠（Na）、镁（Mg）等的释放[19]，导致生物炭表面重金属被活化。另外，三种老化作用均促进了九牛生物炭内源Cu和Cd向残渣态转变，干湿和冻融老化增加了红壤生物炭残渣态Cd的含量，这可能由于老化过程中生物炭吸收了环境中的二氧化碳，其内源的矿物质与二氧化碳反应而形成碳酸盐沉淀[45]，从而使重金属向稳定态转化。但是，冻融循环处理降低了红壤生物炭残渣态Cu和Cd含量，这可能是由于老化作用对生物炭性质产生显著影响，改变了其内源重金属的赋存状态。通过老化前后生物炭内源Cu和Cd的RAC风险评价可知，老化作用显著增加了两种生物炭内源Cu的RAC指数，表明生物炭的短期老化会增加其内源重金属的潜在风险。尽管如此，老化作用也导致部分生物炭内源重金属向稳定态转化，其如何影响生物炭物理和化学性质，改变其内源污染物赋存状态，目前仍不明确，有待进一步研究。
总体上，老化后生物炭内源Cu和Cd的TCLP浸出毒性和酸溶态含量较老化前显著增加。这可能是生物炭对某些微生物或者植物表现出较高的生物毒性的原因。如Liu等[49]研究了不同温度条件制备的玉米棒生物炭中重金属及PAHs对土壤脲酶（土壤微生物活性指标）活性的影响，表明200 ℃制备的生物炭中含有的高浓度的Cu（52.6 µg·L-1）和PAHs（272 µg· L-1）可能是导致脲酶活性显著降低的主要原因。稻壳生物炭以5%的施加量添加至土壤后，土壤中检测出高达10.6 mg·kg-1的酸溶态Pb，较对照产生显著的潜在健康风险[50]。不同温度条件制备的松针生物炭抑制了斜生栅藻叶绿素a合成，破坏细胞的完整性，并导致细胞内活性氧（Reactive oxygen species，ROS）和超氧化物歧化酶（Superoxide dismutase，SOD）活性升高，造成藻细胞的氧化损伤，产生了显著的急性和慢性生物毒性[51]。
本研究表明，生物炭在土壤改良与修复应用过程中，其内源污染物的潜在环境风险需要引起高度关注。如按照农田土壤通常情况下1%~2%的生物炭施加量，九牛生物炭添加将使土壤总Cu和总Cd增加量分别为0.40~0.80 mg·kg-1和0.05~0.11 mg·kg-1；红壤生物炭添加导致土壤总Cu和总Cd增加量分别为0.11~0.22 mg·kg-1和0.02~0.04 mg·kg-1。理论上，一次添加九牛和红壤两种生物炭对土壤总Cu和总Cd的增加量不会超过GB15618—2018中农用地土壤污染风险筛选标准值（5.5 < pH≤6.5，Cu 150 mg·kg-1，Cd＜0.4 mg·kg-1），基本可以忽略。但是，如果连续多年施加生物炭，这极有可能使重金属含量超过风险筛选值，如九牛生物炭按照2%用量连续添加4年，可能导致土壤总Cd增加0.44 mg·kg-1，超过土壤中总Cd的风险筛选值。由于生物炭在土壤中有长期积累效应，因此，长期施用具有高含量内源污染物的生物炭可能会产生污染物超标的问题[4]。如仓龙等[12]研究表明，无论是低施用量（0.32%）还是高施用量（4%），连续施用5年后生物炭中重金属和PAHs在土壤中的积累量具有一定环境风险，两种施用方式下第五年PAHs在土壤中的积累量均是第一年的5倍。尤其值得注意的是我国对于生物炭内源性污染物尚未有强制性标准，极有可能将含有大量内源污染物的生物炭应用于改善清洁土壤结构或提高土壤的肥力等，具有较大的潜在风险。然而，随着土壤环境的变化，含有不同污染物种类和含量的生物炭的应用究竟会给环境带来何种程度的影响，目前仍不明确，因此，未来需要开展进一步的室内和田间应用试验明确其环境风险、阐明活化机制等。
4 结论本研究表明，干湿、冻融和酸化作用增加了九牛和红壤生物炭内源Cu和Cd的TCLP浸出毒性和酸溶态含量，提高了RAC风险指数。且相较于干湿和酸化，冻融循环更显著地增加了两种生物炭内源Cu和Cd潜在生态风险。因此，后期的研究中需要关注生物炭内源污染物的环境风险，避免因生物炭的应用产生二次污染等新的环境问题。
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