2020, Vol. 39
磺胺类抗生素（Sulfonamides，SAs）是一类以对氨基苯磺酰胺为母体结构的药品总称，因其具有广谱抗菌性和便于长期保存的特性，而被广泛应用于人类医疗、畜牧水产养殖等行业[1]。研究表明，抗生素在进入人和动物体内后不能全部被机体吸收，会有40%~90%以原药或初级代谢产物的形式随粪便和尿液排出体外[2]进入环境。进入环境的抗生素不仅会造成严重的化学污染，还会诱导环境中的微生物产生耐药性，生成抗性基因，以此加速在环境中的扩散和传播，从而危害人类健康，对生态系统造成潜在威胁[3]。目前，处理抗生素残留的方法包括高级氧化法、活性炭吸附法、低温等离子体技术、膜处理法[4]和生物处理等[5]。但这些方法存在成本高、管理复杂、处理不完全等缺点[6]。
利用微生物燃料电池（Microbial fuel cells，MFCs）技术处理有机污染物，可以同时实现污染物治理和电能的产生[7]。MFCs具有可利用多种有机底物、操作条件温和、无二次污染、污染物利用率高等特点[8]，越来越成为污染治理研究中的一个重要方向。Miran等[9]采用磺胺甲恶唑（Sulfamethoxazole，SMX）驯化培养MFCs，通过制备不同浓度SMX的废水，对MFCs在发电和SMX降解中的性能进行评价，结果表明，生物降解是去除SMX的主要过程。宋虹[10]通过构建双室方型MFCs，采用MFCs处理磺胺模拟废水，研究了以葡萄糖和磺胺混合溶液作为阳极底物条件下，MFCs处理磺胺废水的效果及产电性能，结果表明磺胺的去除率可达到90%，且MFCs的产电性能良好。Wang等[11]从MFCs操作、降解产物、反应机理等方面探讨了MFCs中磺胺嘧啶（Sulfadiazine，SDZ）的去除，结果表明SDZ对反应器微生物的活性有很大影响，在MFCs中对SDZ进行生物降解需要长时间的驯化，MFCs在24 h内对初始浓度为10 mg·L-1的磺胺嘧啶的降解率达到80%。
在磺胺类抗生素中，近年来畜禽养殖生产中使用量最大的磺胺间甲氧嘧啶（Sulfamonomethoxine，SMM）[12]研究较少。本文构建了单室微生物燃料电池，通过改变电极材料、菌种条件、抗生素浓度以及腐植酸含量，探究MFCs对溶液中SMM的降解效果及其产电性能的变化。为实现水体环境中磺胺类抗生素的高效低耗处理及MFCs产电性能的提高提供科学依据。
1 材料与方法 1.1 MFCs装置构造试验装置如图 1所示，反应液的总体积为120 mL，将18 mmol·L-1乳酸钠作为电子供体溶于磷酸盐缓冲液（Phosphate buffer solution，PBS）。磷酸盐缓冲液由Na2HPO4·12H2O 10.32 g·L-1、NaH2PO4·2H2O 3.32 g·L-1、NH4Cl 0.31 g·L-1、KCl 0.13 g·L-1及微量元素和维生素[13-14]组成。阳极采用面积为22.5 cm2的碳材料（碳毡、碳纸、石墨棒），用电极夹固定，参比电极为Ag/AgCl，阴极为铂丝对极，外接电阻1000 Ω。
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图 1 MFCs装置示意图 Figure 1 Schematic diagram of the microbial fuel cell |
磺胺间甲氧嘧啶（SMM），纯度大于99%；腐植酸（Humic acid，HA），纯度大于90%；DL-乳酸钠溶液（60%水溶液）购自美国阿拉丁试剂公司。
试验菌种为Shewanella putrefaciens和Shewanella oneidensis MR-1，购自中国海洋微生物菌种保藏管理中心（MCCC），菌种保藏编号分别为ATCC 8071和ATCC 700550。
MFCs的阳极用电极夹（JJ 110，上海越磁）固定，参比电极为Ag/AgCl（CHI 111，上海辰华），阴极为铂丝对极（CHI 115，上海辰华），外接电阻为直流电阻器（ZX98A，上海正阳）。试验主要仪器为：电化学工作站（CHI660E，上海辰华）；Agilent 1220型高效液相色谱分析仪（美国安捷伦公司）；液相色谱三重四极杆串联质谱仪（Agilent 1290+G6460）；723PC紫外分光光度计（上海菁华科技仪器有限公司）。
1.3 MFCs的微生物接种与运行 1.3.1 微生物接种方法菌体接种至LB培养基（牛肉浸膏5.0 g·L-1、蛋白胨10.0 g·L-1、NaCl 5.0 g·L-1），30 ℃、150 r·min-1摇床中培养，菌体在OD600测定，光密度达到1.5左右后，以4000 r·min-1，离心10 min[15-16]，离心后的菌体用生理盐水洗涤3次，按比例混合湿菌体和无菌生理盐水，制得菌体浓度为109 cells·mL-1的菌悬液备用。用电解质（95% PBS和5% LB，18 mol·L-1乳酸钠）重新悬浮细菌至所需浓度（107 cells·mL-1）后将电解质接种于MFCs。不同菌种条件保持相同的接菌量，且分别设置3个平行，试验pH均为7.0。
1.3.2 MFCs启动接种后的MFCs运行15 h后观察到电压稳定上升，运行至电压下降时更换电极液，持续运行到电压再次下降时继续更换电极液，重复3次，观察到输出电压随时间正弦波动后MFCs正式启动。
1.4 测定方法与数据处理 1.4.1 电化学测定本研究测定MFCs的输出电压采用开路电位-时间曲线法（Open circuit potential-Time，OCPT）。
当MFCs装置的输出电压达到高点时，用电化学工作站测量该MFCs体系的循环伏安（Cyclic voltammetry，CV）曲线，用来分析MFCs中微生物的电化学活性[17]。电压范围为-1.0~1.0 V，扫描速度设置为0.01 V·s-1。
测定MFCs的内阻利用交流阻抗法，初始电压为开路电压，频率设置为0.01~100 000 Hz，利用电化学工作站完成，得出的数据用等效电路[18]拟合出Nyquist图[19-20]，以定量评价电阻。
测量功率密度与极化曲线时，先将MFCs断开3 h，外接电阻分别设置为30、25、20、15、10、5.1、2.4、1 kΩ和510、200、100 Ω，接入电阻后，每个电阻运行10 min，待电压稳定后，记录稳定值，更换至下一组电阻，从而得到由高到低的一系列电压值。
由欧姆定律可知：
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(1) |
式中：Rext为每次调节的外电阻电阻值；E为该电阻值对应测得的开路电压；I为电流密度，由电流除以阳极电极面积得到。
功率曲线是不同电流密度所对应的功率密度的曲线。系统为开路状态时无电流输出，因此输出功率为0。当系统处于闭路状态，随着电流密度的增加，功率密度增加至顶点。输出功率计算公式：
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(2) |
单位面积电流计算的功率即为功率密度。通常用功率曲线的最高点来表明系统得到的最大功率。系统内阻由极化曲线斜率除以阳极面积计算得到。所有的电化学测量均由电化学工作站完成。
1.4.2 细菌数量测定利用稀释涂布法，取适量菌液用生理盐水制成10-4、10-5、10-6、10-7、10-8、10-9等一系列稀释菌液，充分混匀后吸取1 mL稀释后的菌液分别接种至LB固体培养基（每个稀释度设置3个平行），用无菌刮铲将菌液在平板上涂抹均匀。将涂抹好的平板平放于桌上，待菌液渗透入培养基后，倒转平板，30 ℃条件下保温培养，至长出菌落后即可计数。
1.4.3 SMM测定研究不同SMM浓度下S. putrefaciens对SMM的降解能力及MFCs的电压输出时，SMM初始浓度设置为0、10、20、30、40 mg·L-1，每个浓度的MFCs启动后测量电压变化，当电压开始下降时更换下一个SMM浓度，SMM浓度变化由低到高。研究腐植酸浓度对MFCs降解SMM的影响时，SMM初始浓度为10 mg·L-1，加入一定量腐植酸储备液使其初始浓度分别为0、5、15、30、60 mg·L-1，每个腐植酸浓度的MFCs启动后测量电压变化，当电压开始下降时更换下一个腐植酸浓度，浓度变化由低到高。其他的试验初始SMM浓度均为10 mg·L-1，所有试验设置3个平行。
利用高效液相色谱法测定溶液中SMM的含量，取1 mL样品用适量甲醇洗涤，超声振荡，离心后取上清液过0.22 μm水相滤膜，取滤液进行液相测定。色谱柱：Agilent HC-C18，Analytical 4.6×250 mm；检测波长270 nm；流速1.0 mL·min-1；进样量20 μL；柱温40 ℃。液相测定流动相A为0.4%乙酸，B为乙腈。梯度洗脱程序：0~7 min，70% A；7~8 min，60% A；8 min，70% A；后运行1 min。在梯度洗脱程序条件下，SMM分离效果良好，保留时间为5.873 min。
SMM降解产物利用LC-MS进行分析，通过LCMS检测到的质荷比以及对目标离子的二级碎裂，推测可能的中间产物和相应的降解途径。采用C18柱（2.1 mm×100 mm，1.7 μm），流动相（乙腈:0.4%乙酸=30:70），流速0.3 mL·min-1，电喷雾电离正离子模式，毛细管电压3.0 kV，喷雾压力0.276 MPa，气体温度350 ℃，质荷比（m/z）值直接读出。
1.4.4 数据处理与分析使用一级动力学模型拟合生物降解曲线并预估S. putrefaciens的SMM降解能力：
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(3) |
式中：C0为SMM的初始浓度；C为SMM的实测值；k为SMM降解速率常数，d-1，t为培养时间，d。
数据分析与标准差的计算采用Excel 2010与Origin 8.5软件。
2 结果与分析 2.1 MFCs中产电菌生长及其对SMM的降解动力学为了排除菌体对SMM吸附的影响，设置高温灭活组作为对照，阳极材料选用碳毡。由图 2a可知，S. putrefaciens在培养1 d后直接进入对数生长期，后3 d进入生长平缓期；在MFCs条件下S. putrefaciens对SMM的降解率为58.92%，菌体数量约为1.28 × 108 cells·mL-1；在高温灭活对照组中S. putrefaciens对SMM的去除率非常低，说明菌体本身对SMM的吸附作用不强。由图 2b可知，在SMM存在条件下以S. putrefaciens为产电菌种，MFCs的电化学活性良好。在高温灭活对照组中MFCs几乎没有电化学活性，说明SMM的降解以及MFCs电能的产生主要是因为MFCs中活菌的存在。
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图 2 MFCs条件下S. putrefaciens的生长曲线与SMM的降解曲线（a）及CV曲线（b） Figure 2 Growth curve of S. putrefaciens and degradation curves of SMM (a) and the CV curves of MFCs (b) |
以S. putrefaciens为试验菌种，分别考察了以碳毡、碳纸、石墨棒为阳极材料的MFCs，以及没有形成电池的纯培养条件对SMM的降解能力，每组试验设置3个平行。纯培养条件下SMM的降解率仅为27.27%，明显低于MFCs条件。图 3a中，3种不同阳极材料条件下，MFCs对SMM的降解率分别为：碳毡58.92%、碳纸50.31%、石墨棒33.55%。
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图 3 不同阳极材料的MFCs条件下SMM的降解曲线（a）及MFCs功率密度曲线、极化曲线（b） Figure 3 Degradation curve of SMM under different anode materials(a)and power density curves and polarization curves(b)of MFCs |
由图 3b可知，MFCs的输出功率与阳极材料有较大的相关性，其中以碳毡为阳极材料时MFCs的最大输出功率最大，达到31.47 mW·m-2，其次是碳纸（26.67 mW·m-2），最后是石墨棒（10.25 mW·m-2）。由极化曲线计算可知，3种电极材料条件下MFCs的内阻分别为：碳毡525.38 Ω、碳纸556.36 Ω、石墨棒723.73 Ω。试验结果表明，以碳毡为阳极材料时SMM的降解率最高，MFCs的产电性能最好，因此后续试验以碳毡作为阳极材料。
2.3 产电菌种类对MFCs降解SMM及产电性能的影响为考察菌种种类对SMM的降解能力及MFCs的电化学活性，试验选择两种不同产电菌，分别为S. putrefaciens和S. oneidensis MR-1。由图 4a可知，相同MFCs运行条件下S. putrefaciens的细菌数要高于S. oneidensis MR-1，且S. putrefaciens对SMM的降解率达到58.92%，高于S. oneidensis MR-1对SMM的降解率46.48%。
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图 4 S. putrefaciens和S. oneidensis MR-1条件下MFCs对SMM的降解曲线（a）及MFCs功率密度曲线、极化曲线（b） Figure 4 Degradation curves of SMM by MFCs(a)and power density curves and polarization curves(b)under the inoculation of S. putrefaciens or S. oneidensis MR-1 |
由图 4b可知，以S. putrefaciens为菌种条件下MFCs的最大输出功率达到31.47 mW·m-2，高于S. oneidensis MR-1（24.96 mW·m-2）。由极化曲线计算可知，以S. oneidensis MR-1为菌种条件的MFCs内阻为645.96 Ω，比S. putrefaciens的MFCs内阻高出120.57 Ω。由此可知，S. putrefaciens条件下MFCs装置内阻较低，装置性能较好，从而提高了产电性能，且此菌种条件下SMM的降解率较高，因此后续试验以S. putrefaciens作为试验菌种。
2.4 初始SMM浓度对MFCs降解SMM及产电性能的影响由图 5a可知，初始SMM浓度为10、20、30、40 mg·L-1时的降解率分别为58.92%、30.89%、18.44%、12.05%，表明随着SMM初始浓度增加，SMM的降解率逐渐降低。由图 5b可知，SMM的添加对MFCs的输出电压有负面影响。当未添加SMM时MFCs的电化学活性良好，最大输出电压可达0.422 6 V；当添加10 mg·L-1的SMM时，MFCs的最大输出电压下降到0.418 1 V，且添加的SMM浓度越高，MFCs的输出电压下降越明显，SMM浓度为20、30、40 mg·L-1时，MFCs的最大输出电压分别下降到0.396 5、0.367 1、0.346 2 V。说明SMM初始浓度不仅对SMM的降解率有很大影响，同时能影响MFCs的产电性能。
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图 5 不同初始SMM浓度条件下MFCs对SMM的降解曲线（a）和输出电压曲线（b） Figure 5 Degradation curves of SMM at different initial SMM concentrations in MFCs(a)and output voltage curves(b) |
添加不同浓度腐植酸的MFCs运行5 d，SMM降解率变化如图 6a所示。MFCs运行到第3 d时SMM的降解基本趋于平缓，随着添加腐植酸浓度增大，SMM的去除率增大，加入腐植酸浓度为5、15、30、60 mg·L-1时SMM的降解率分别为69.64%、73.93%、79.94%、80.96%。添加腐植酸能够促进MFCs体系中SMM的去除，但当腐植酸浓度从30 mg·L-1增加到60 mg·L-1时，对SMM的去除影响较小。
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图 6 不同初始腐植酸浓度条件下MFCs对SMM的降解曲线（a）及电压曲线（b） Figure 6 SMM degradation curves(a)and output voltage curves(b)of MFCs at different initial HA concentration |
由图 6b可知，腐植酸的添加利于MFCs的电压输出。随着腐植酸浓度增加，MFCs的输出电压逐渐升高；当腐植酸浓度从5 mg·L-1增加到15 mg·L-1时，MFCs电压略有增加；当腐植酸浓度从15 mg·L-1增加到30 mg·L-1时，MFCs的最大输出电压从0.439 1 V增加到0.458 4 V；当腐植酸浓度从30 mg·L-1增加到60 mg·L-1时，MFCs最大输出电压变化不明显。
由图 7可知，MFCs的欧姆电阻Rs以及极化电阻Rp1随着腐植酸浓度的增加变化较小，扩散阻抗Rp2受腐植酸浓度的影响较大，随着腐植酸浓度增加，MFCs的扩散内阻增大。
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图 7 不同初始腐植酸浓度条件下MFCs阳极Nyquist图（a）及内部电阻分析图（b） Figure 7 Nyquist plot (a)and internal resistor component analysis diagrams(b)of MFCs at different initial HA concentrations |
在MFCs体系下，通过对母体及降解产物的分子式及质荷比进行分析，提出几种主要降解中间产物于表 1，这些产物已被证实是SMM的降解产物[21-22]。SMM的降解途径如图 8所示，主要有4条：（a）SMM中的磺酰基中SO2被移除[23]，生成产物P216；（b）由于NS键不稳定[22]，易被·OH攻击，生成P173和P125，再分别脱除-NH2及氧化生成P158和P126，P158和P126可进一步开环而被完全矿化；（c）SMM可被体系中存在的·OH氧化生成中间产物P296和P326；（d）在微生物及MFCs体系的电子及H+的还原作用下SMM可降解形成中间产物P282，然后进一步生成P284。
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表 1 MFCs体系中SMM降解的主要中间产物 Table 1 Degradation products of SMM in MFCs system |
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图 8 SMM的可能降解途径 Figure 8 The probable pathway of SMM degradation |
抗生素可作为MFCs的碳源，同时实现抗生素的降解及MFCs的产电[24]。Wang等[11]研究了MFCs中微生物群落与磺胺嘧啶去除的相关性，得出磺胺嘧啶对MFCs中微生物活性有较大负面影响，降低了MFCs的产电性能和磺胺嘧啶的降解效率。Hartl等[25]通过MFCs对COD和氨氮的处理效率研究得出产电微生物活性越好，污染物降解率越高，产电性能越好。本研究中，相同MFCs条件下S. putrefaciens的活性要高于S. oneidensis MR-1，因此以S. putrefaciens为菌种条件的MFCs的产电性能及SMM降解性能要高于S. oneidensis MR-1为菌种的MFCs。此外，随着初始SMM浓度增大，SMM降解率降低的同时MFCs的产电性能也降低。这与已报道的MFCs降解其他难降解有机物的结果一致[9, 26]。
除微生物活性以外，MFCs的内阻也是影响污染物降解以及MFCs产电性能的重要因素。阳极材料的高孔隙率、高比表面积特性以及菌体在阳极的附着情况会使MFCs的内阻发生变化[27-29]。内阻的增加会降低MFCs的输出功率[30-32]。因此，在阳极材料为碳毡时，SMM的降解率最高，MFCs的产电性能最好。此外，图 7b中，MFCs体系扩散内阻随腐植酸浓度增加而增加，当腐植酸浓度小于15 mg·L-1时，扩散内阻变化不明显，当腐植酸浓度从15 mg·L-1增加到60 mg·L-1时，MFCs扩散内阻明显增加，这是因为当添加高浓度的腐植酸时，由于阳极对腐植酸的吸附，导致MFCs的传质阻力增加[33]。此外，腐植酸可以作为一种电子穿梭体，使得微生物与胞外电子受体之间的电子传递速率加快[34]，促进MFCs的氧化还原反应，提高SMM的降解效率以及MFCs的产电性能。因此，腐植酸的添加利于SMM的降解及MFCs的产电；当腐植酸浓度过高时，扩散内阻对MFCs阳极性能的负面影响，会使SMM的降解效率及MFCs产电性能受电子穿梭体的正面影响减弱，这与Huang等[35]的研究结果一致。
本研究从微生物活性及MFCs内阻变化方面对影响SMM降解及MFCs产电性能的因素进行了探讨，并发现以碳毡为阳极材料、S. putrefaciens为菌种条件下SMM的降解率及MFCs的产电性能最高，此外腐植酸的添加利于SMM的降解及MFCs的产电，为实现SMM的高效降解及MFCs产电性能的提高提供了科学依据。关于SMM降解与S. putrefaciens电子传递相互作用的机制，还有待深入研究。
4 结论（1）MFCs运行条件下对SMM的降解效率高于微生物纯培养条件；以碳毡为阳极材料、S. putrefaciens为菌种条件下SMM的降解率及MFCs的产电性能最高；随着SMM初始浓度的增加，SMM降解率逐渐减弱，MFCs的产电性能逐渐降低；随着添加腐植酸浓度增加，SMM的降解率逐渐提高，MFCs的产电性能逐渐增强。
（2）MFCs阳极性能影响SMM的降解效果。外源腐植酸浓度升高，MFCs阳极逐渐受负面影响而使MFCs内阻增大，从而导致SMM的降解效率逐渐降低。内阻是影响MFCs产电性能的一个重要因素，内阻增大，MFCs产电性能受电子穿梭体的正面影响变小。
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