镉是表生环境中具有较强活动性的有毒重金属元素，人体过量摄入会导致骨骼、肺、肾脏等损伤^[1-2]。2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，镉位于我国耕地无机污染物首位。2015年公布的《中国耕地地球化学调查报告》中指出，西南碳酸盐岩地区是我国土壤镉污染的主要分布区。广西壮族自治区陆域面积23.76万km²，其中碳酸盐岩母质分布区面积7.66万km²，占全区面积的32.24%，是我国岩溶发育最强烈的地区，也是我国土壤镉污染最严重的省份之一。

土地质量地球化学调查工作证实，广西碳酸盐岩区土壤镉含量显著高于我国其他地区^[3-7]，碳酸盐岩风化成壤过程中的次生富集是重金属含量显著富集的主要原因，矿业活动及人为活动进一步加剧了局部地区土壤镉污染^[8-14]。

已有研究结果表明，相比于黑色岩系等自然地质背景下发育的高镉含量土壤，岩溶区水稻子实的镉超标率并不突出^[15-16]，且水稻子实中镉含量与土壤镉含量无明显对应关系，水稻子实超标多出现在土壤镉含量较低的地区^[17-18]，说明土壤镉超标并不能指示农作物超标，碳酸盐岩母质土壤中镉的生物活性影响因素复杂。

本文以广西碳酸盐岩母质土壤剖面、根系土与水稻子实协同样品数据为基础，讨论碳酸盐岩区土壤性质对镉生物有效性的影响，对认识岩溶区镉元素的表生地球化学行为，指导岩溶区土壤镉污染的安全防控具有重要意义。

1 材料与方法 1.1 研究区概况

碳酸盐岩风化成土作用主要包括淋滤作用、水解作用、水合作用和氧化作用，随着成土作用的进行，土壤会逐渐趋近富铝脱硅阶段。通常用硅铝比（Sa）反映土壤风化发育程度，Sa越小，表示土壤风化发育程度越强。考虑到土壤发育程度会对土壤性质产生影响，利用已有工作数据，圈定3个土壤发育程度不同的研究区，分别位于广西壮族自治区南宁市、来宾市、贵港市（图 1）。研究区年均气温22 ℃，年降雨量1450 mm，属炎热潮湿的亚热带气候，化学风化作用强烈。

1.2 样品采集与分析

在每个研究区碳酸盐岩母质分布区的水稻田内，分别布设3条土壤剖面，采集时间在稻田排干期，剖面采样深度最深为200 cm，实际深度以遇到基岩或遇水深度为准，剖面样品按每10 cm 1个样采集，9条土壤剖面共采集137个土壤样品。同时，在水稻收获期，以每条剖面坐标为圆点，在半径200 m范围内，协同采集6~10个水稻子实与根系土，共采集86套水稻与根系土样品（图 2）。

土壤剖面和根系土样品测试镉、pH、有机碳、Fe₂O₃、Al₂O₃、CaO、MgO指标，水稻子实样品测试镉元素含量。土壤样品中元素含量由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所中心实验室分析完成，水稻子实镉含量测试由安徽省地质实验测试中心分析完成，分析测试的质量监控按中国地质调查局《生态地球化学评价样品分析技术要求（试行）》（DD2005-03）执行，所有分析测试结果均符合要求，数据质量可靠。

1.3 制图与数据处理

采用SPSS 21和Excel 2013进行相关性与通径分析以及描述性统计，用Arcgis 10.2、CorelDRAW X4和Grapher 12.0进行图形处理。采用KolmogorovSmirnove（K-S）和Q-Q图对研究数据进行正态分布检验。

2 结果与讨论 2.1 水稻、根系土镉超标情况及生物富集系数对比

9条剖面Sa箱状图显示（图 3），来宾地区剖面Sa显著高于其他两个地区，贵港地区剖面Sa最小，南宁地区剖面Sa介于以上两个地区之间，指示贵港地区土壤发育程度最强，南宁地区次之，来宾地区相对较弱，这与上述选区结果一致。

依据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB15618—2018），86个根系土样品镉超过风险筛选值的共有70个，超标率达81.40%。依据《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762—2017），8个水稻子实镉含量超过0.2 mg· kg^-1，超标率仅为9.30%。说明虽然研究区土壤镉含量较高，但生物有效性较低。

由于水稻子实中镉元素的绝对含量并不能客观反映水稻吸收镉的能力，因此引入生物富集系数（BCF），通常用作物某部位某元素含量与根系土中该元素含量的比值表示，从而表征镉从土壤向水稻子实的迁移能力。不同剖面所在区域耕作层水稻镉元素的BCF显示（表 1），各剖面间存在明显差异，总体上贵港地区BCF较低，来宾地区BCF较高。

根据不同剖面水稻镉BCF的差异，以PLBC01（BCF高）、PWMT02（BCF高）、PGGD03（BCF低）、PWMT03（BCF低）4条剖面为代表，结合86套根系土与水稻子实数据，进一步探讨不同土壤性质对镉生物有效性的影响。

2.2 镉生物有效性影响因素

镉的生物有效性主要取决于土壤对镉的吸附能力，吸附能力弱，会造成镉从土壤中解析进入土壤溶液，进而易被作物吸收或进入水体参与循环。结合本次分析测试指标，重点阐述如下土壤性质对镉吸附能力的影响。

2.2.1 酸碱度

研究区BCF高的剖面PLBC01和PWMT02近地表pH最低，指示水稻根系处于较酸性环境中，而BCF低的剖面PGGD03和PWMT03近地表pH则高于上述剖面（图 4）。同时，根系土pH与水稻子实镉的BCF散点图显示（图 5），水稻镉的BCF随着pH降低而增大。正态分布检验结果显示，BCF等部分指标不符合正态分布，故选用Spearman相关系数，土壤各指标与BCF相关系数计算结果见表 2，BCF与根系土pH存在显著负相关性（P < 0.01）。以上均指示土壤pH的降低会导致镉的解析从而使镉被作物吸收。

大量文献研究证实，pH是影响土壤中镉吸附的最主要因素^[19-21]。随着pH增加，土壤表面的负电荷越来越多，土壤对镉元素的吸附能力越来越强^[22-23]。另外，pH升高会驱动金属离子水解反应^[24]。许多研究已经证明，随着pH从6增加到9，镉在金属氧化物上的吸附量急剧增加^[25-27]。X射线吸收精细结构谱（XAFS）探测发现，在pH为7时，镉作为外层复合物吸附，在pH为8时作为外部和内部复合物的组合，而在pH为9时则主要作为内层复合物^[28]。关于pH对镉吸附影响的研究表明，土壤酸化不仅降低了镉的吸附，而且还使镉从专属性吸附转换为非专属性吸附，从而增加了镉易于浸出的趋势和生物可利用性。

研究区属炎热潮湿的亚热带气候，区内土壤广泛分布着粒径差异悬殊的铁锰结核（图 6），虽有利于镉的吸附，但如果土壤不断酸化，则会对其吸附的镉产生活化效应，风险不容忽视。

2.2.2 有机质

BCF低的PGGD03和PWMT03近地表有机碳含量较高，指示水稻根系处于有机质含量相对较多的环境中，而BCF高的PLBC01和PWMT02近地表有机碳含量较低（图 7）。根系土有机碳含量与BCF散点图显示（图 8），水稻镉的BCF随根系土有机碳含量下降呈现出升高趋势，且BCF与根系土有机碳含量存在显著负相关性（表 2）。以上说明土壤有机质含量的升高有利于镉的吸附。

土壤有机质例如腐植酸、富里酸等含有大量的有机配体^[29-30]，其中最重要的是羧基、羰基和酚基^[31]，重金属可以与这些有机配体发生络合反应形成稳定复合物，从而使其在土壤中的淋滤迁移量减少。岩溶环境土壤有机质累积量较同气候条件下其他岩层风化发育的土壤要相对丰富^[32]，这对于岩溶区土壤镉的固定较为有利。

2.2.3 黏土矿物

黏土矿物是土壤中的重要矿物组分，主要包括铝硅酸盐类矿物和氧化物类矿物，其比表面积极大、表面活性高，对重金属的吸附有着强烈的影响。对成壤作用强烈的岩溶区而言，土壤中Fe₂O₃的含量可以在一定程度上表征土壤铁氧化物类矿物的含量，Al₂O₃的含量则可以表征土壤铝氧化物类矿物和铝硅酸盐类矿物的含量。

BCF最小的PGGD03整体土壤Fe₂O₃和Al₂O₃含量最高，指示其处于黏土矿物相对丰富的环境中，BCF最大的PLBC01土壤Fe₂O₃和Al₂O₃含量最低（图 9），值得注意的是，PWMT02虽然Fe₂O₃和Al₂O₃含量高于PWMT03，但BCF却高于PWMT03。根系土Fe₂O₃和Al₂O₃含量与镉的BCF散点图显示（图 10），BCF随根系土中Fe₂O₃和Al₂O₃含量减少而增大，且BCF与根系土Fe₂O₃和Al₂O₃含量存在显著负相关性（表 2）。以上说明黏土矿物含量的增加，可以有效滞留镉，使其生物可利用率降低。

Forbes等^[33]提出矿物表面对重金属离子的亲和力可以被认为是基于矿物表面对镉等重金属的羟基物的亲和力。金属离子在水解过程中，镉通过与单齿配体或多齿配体络合进入OH^-基团，形成化合键稳定的羟基络合物^[19]，随后吸附在矿物表面，且这种吸附是专属性吸附。

水解过程会受到pH影响，故虽然PWMT03剖面根系土Fe₂O₃和Al₂O₃含量处于相对较低水平，但因其pH最高，会促进水解过程中镉的专属吸附，进而降低其生物可利用率。

总体而言，在研究区土壤演化过程中，不断形成铁锰结核和铝硅酸盐等表生条件下稳定的新生矿物，在其形成过程中，镉等重金属不断被吸附^[34-36]，并且随着吸附时间的延长，重金属可能扩散到这些矿物的晶格结构中^[37-38]，这对研究区镉等重金属的固定十分重要。

2.2.4 碳酸盐

碳酸盐岩母质土壤中，碳酸盐主要以Ca²⁺、Mg²⁺与碳酸根结合的形式存在，这两种离子的含量在一定程度上反映了土壤中碳酸盐的含量。

BCF较大的PLBC01和PWMT02近地表土壤中CaO含量较低，而BCF较小的PGGD03和PWMT03近地表CaO含量则较高。MgO含量PLBC01、PWMT02和PWMT03 3条剖面整体差异不大，BCF最小的PGGD03剖面MgO含量整体上远高于其他3条剖面（图 11）。根系土CaO和MgO含量与BCF散点图显示（图 12），BCF随着CaO和MgO含量的降低而增大。相关性分析结果显示BCF与根系土CaO和MgO含量存在显著负相关性（表 2）。以上证明土壤中Ca²⁺、Mg²⁺含量增加，也即土壤中碳酸盐含量的增加，会抑制重金属元素向农作物中迁移。

Ca²⁺、Mg²⁺是土壤盐基离子中最重要的组分，其对土壤酸化具有重要的调节作用，且Ca²⁺对土壤pH的抑制能力强于Mg²⁺。土壤中碳酸盐含量越高，对于土壤酸化的缓冲能力越强，即有利于镉在土壤中的吸附。此外，由于Cd²⁺与Ca²⁺具有相似的离子半径，部分Cd²⁺会以类质同象方式置换Ca²⁺而进入碳酸盐，一旦土壤中的碳酸盐被溶解，这部分Cd²⁺进入土壤溶液而增加了其生物可利用率^[39]。因此，虽然碳酸盐岩母质土壤对酸化有一定的缓冲能力，进而对镉起到较好的固定作用，但防止酸沉降导致碳酸盐溶解流失尤为重要。

2.3 不同土壤性质对镉生物有效性的影响程度

基于以上土壤性质对于镉生物有效性的影响，利用通径分析来比较其影响程度。通径分析是数量遗传学家Sewall Wright于1921年提出的一种多元统计分析方法，它在多元回归的基础上将相关系数分解为直接通径系数（某一自变量对因变量的直接作用）和间接通径系数（该自变量通过其他自变量对因变量的间接作用），从而反映各自变量对因变量的影响程度和相对重要性，在众多领域得到广泛应用^[40-43]。

在通径分析过程中，Al₂O₃、CaO和MgO指标在逐步回归过程中被剔除，其原因主要是Al₂O₃和Fe₂O₃在一定程度上都代表了黏土矿物类，两者之间存在较强的相关性。CaO和MgO的作用则是体现在对pH的调节，因此最终通径分析结果只保留了pH、有机碳和Fe₂O₃ 3项指标因子，结果见表 3。

通径分析结果表明，pH、有机碳和Fe₂O₃对BCF的贡献均以直接作用为主，且均表现为负效应。直接通径系数显示pH对BCF的影响最为显著，以Fe₂O₃为代表的黏土矿物含量对BCF的影响次之，有机质含量影响相对最弱。

3 结论

（1）影响碳酸盐岩母质土壤镉生物有效性的主要土壤性质有pH、有机质含量、黏土矿物含量、碳酸盐含量等，影响程度由强到弱依次为pH、黏土矿物、有机质，碳酸盐的作用则主要体现为对土壤酸化的缓冲。

（2）广西岩溶发育强烈，土壤中不断形成铁锰结核和铝硅酸盐等表生条件下稳定的新生黏土矿物，这对该地区土壤中镉的固定较为有利。丰富的碳酸盐与有机质的普遍高累积，也是碳酸盐岩母质土壤镉生物可利用率降低的有利条件。

（3）对于碳酸盐岩母质土壤，防止土壤酸化是降低土壤镉污染风险的首要防控措施，此外，防止土壤有机质流失，避免通过矿业、施肥等人为活动产生进一步污染都是必要的防控手段。

致谢: 样品采集过程中得到广西壮族自治区地质调查院吴天生院长，郑国东所长的大力协助，在此深表感谢。