农业面源污染因具有持续时间长、影响范围广和治理难度大等特点，而受到管理部门和专业人士的广泛关注，面源污染现已成为水体污染的重要污染源^[1-4]。大量的营养元素、农药、重金属和盐基离子等随降雨径流进入水体，使水域生态系统功能弱化。目前国内关于农业面源污染的研究常侧重于估算氮磷的面源污染负荷^[5-11]，而针对盐基离子面源污染的报道甚少。大量研究表明，水体中离子含量逐增对流域水环境有严重影响，Ca²⁺、Mg²⁺的大量流入增加了水体硬度，Cl^-的持续增加影响了水生生物的生命活动，SO₄^2-含量的不断升高加剧了混凝土基建的腐蚀^[12-14]；作为饮用水源，水中离子含量过高影响饮用口感，如果Cl^-和NO₃^-含量过高将不适于人类饮用^{[13, 15-16]}。然而离子流失带来的负面影响不仅是水质的恶化，还会导致土壤质地改变和养分枯竭，进而影响农作物生长，Ca²⁺的大量流失会导致土壤酸化；植物体内的必需元素主要通过根部从土壤中吸收，土壤养分枯竭会严重抑制植株生长^[17-20]。

三峡工程位于长江西陵峡中段秭归县三斗坪，是具防洪、发电、供水等巨大综合利用效益的大型工程，蓄水运行以来库区流域水环境问题备受瞩目^[21-22]。本研究选择三峡库区典型农业小流域——王家沟小流域两个具有相同气候、土壤耕作环境的集水域为研究对象，开展自2012年3月21日至2014年3月20日两年每日出水水质阴阳离子检测分析试验，以探究水域盐基离子排放规律，为我国农业小流域盐基离子流失特征提供依据，为三峡库区农业面源污染治理提供参考。

1 材料与方法 1.1 研究流域概况

王家沟小流域地处重庆市涪陵区珍溪镇，位于长江北岸，三峡库区腹心。流域年均气温22.1 ℃，属亚热带季风性气候。年均降雨量1 101.0 mm，雨水充沛，降雨主要集中在4—10月。流域内地势较为平坦，大部分区域坡度在20°以内，其余少数在20°~40°。地貌类型以低山丘陵为主，海拔高度在153~330 m。流域土壤为侏罗系蓬莱镇组棕紫色砂泥岩相发育的棕紫泥，盐基丰富，pH 5.60~8.50，有机质8.2~32.4 g·kg^-1，总氮0.7~2.3 g · kg^-1，总磷0.3~1.7 g · kg^-1，总钾6.8~22.7 g·kg^-1，碱解氮、有效磷、有效钾含量丰富^[21]。流域内无工矿企业，土地利用以农业耕地为主。农作物种植模式较为单一，春季种植水稻、玉米，秋季种植榨菜。其中水稻、玉米氮肥施用量分别为117 kg·hm^-2和230 kg·hm^-2（复合肥，N:P₂O₅:K₂O=11:9:5），榨菜氮肥施用量约390 kg·hm^-2（复合肥，N:P₂O₅:K₂O=12:6:7）。

利用1 m数字高程模型结合ArcGIS–Hydrology tools对流域内水文信息进行分析，可将该流域分为两个子集水域，标记为集水域A和集水域B（图 1）。两集水域土地利用面积及比例如表 1所示，其中集水域A稻田零散分布，而集水域B稻田集中成片分布于集水域底部。计算两集水域稻田破碎度指数（PD）以便更直观地了解稻田破碎化程度，以单位面积上的斑块数为度量^[23]，集水域A的稻田破碎度指数（1.74）远高于集水域B（0.19）。

1.2 样品采集及测定

分别在集水域A和集水域B的径流汇出口（图 1）安装超声波水位流量计（LC-50型，中国）和自动采水仪（ISCO6712型，美国），测定汇出口径流量并采集径流水样。设置自动采水仪程序，使其在2012年3月21日至2014年3月20日期间每日4时、12时及20时采集等量径流水并混合作为一个时间混合水样。自动采水仪的储水基座内置有冰袋并定期更换，使水样在低温环境下储存。定期将水样带回实验室并在24 h内完成测定。阴（阳）离子测定仪器为Dionex公司的DX-120型离子色谱仪。降水量数据来源于设置在流域内的自动气象观测站。

1.3 数据分析处理

使用SPSS 23.0和Sigma Plot 10.0进行数据分析处理和作图。每季作物栽种期为一个作物季，为方便统计，将休田期计入对应作物季，每年3月21日至9月20日为水稻/玉米季，9月21日至次年3月20日为榨菜季。离子平均浓度采用加权平均法计算，具体公式如下：

式中：C为离子加权平均浓度，mg·L^-1，C_i为第i日径流水样离子浓度，mg·L^-1；Q_i为第i日径流水样的净流量，m³。

离子累积输出通量计算公式：

式中：L为集水域单位面积离子累积输出通量，g·hm^-2；C_i为第i日径流水样离子浓度，mg·L^-1；Q_i为第i日径流水样的净流量，m³；S为集水域面积，hm²。

2 结果与讨论 2.1 降雨量及流域汇出口径流量

王家沟小流域2012年3月21日至2013年3月20日（后称第一年）降雨量为970 mm，其中水稻/玉米季降雨量占79%，降雨天数80 d；榨菜季降雨量占21%，降雨天数68 d。2013年3月21日至2014年3月20日（后称第二年）降雨量相比于第一年降低了16%，其中水稻/玉米季降雨量占全年的73%，降雨天数66 d；榨菜季降雨量占全年的27%，降雨天数64 d。日降雨量超过50 mm的强降雨都出现在第一年的水稻/玉米季，分别是2012年5月7日和2012年9月10日（图 2）。

集水域A汇出口径流模数为0~38.7 m³·hm^-2·d^-1，平均日径流模数4.0 m³·hm^-2。每年4—6月和10—12月径流量大，约占全年72%；7—8月和1—2月径流量小，约占全年4%。集水域B汇出口径流量远小于集水域A，径流模数为0~18.7 m³·hm^-2·d^-1，平均日径流模数2.5 m³·hm^-2，径流模数随季节变化特征与集水域A相同，每年4—6月和10—12月径流量大，约占全年81%；7—8月和1—2月径流量小，约占全年8%。利用SPSS进行相关性分析，结果显示流域汇出口径流模数与降雨量存在极显著正相关关系（P＜0.01）。

2.2 流域汇出口径流盐基离子浓度动态变化

集水域A汇出口径流水体Ca²⁺浓度为50.6~240.3 mg·L^-1；Na⁺浓度为4.4~200.1 mg·L^-1；K⁺浓度为0.01~ 79.3 mg·L^-1；Mg²⁺浓度为5.0~37.0 mg·L^-1；Cl^-浓度为11.7~647.2 mg · L^-1；NO₃^-浓度为0.04~116.0 mg · L^-1；SO₄^2-浓度为2.1~219.4 mg·L^-1。除NO₃^-外其他6种离子第一年水稻/玉米季排放浓度随时间先降低后升高，增至浓度峰值后再次降低（图 3）。两个浓度最高值产生时间的径流模数很低，分别为3月底和8月底。NO₃^-第一年水稻/玉米季排放浓度随时间先增高后降低，而后再升高后降低，有两个排放浓度峰值，分别在5月初和9月中。大量研究表明，田间施肥量、施肥时间和肥料种类对农田NO₃^-输出影响显著^[24-26]。流域水稻/玉米季施肥活动从3月底持续到4月底，因此该作物季NO₃^-浓度在5月前一直缓慢上升，施肥活动结束后才开始下降，浓度随时间变化规律与其他几种离子相差较大。榨菜季7种离子浓度随时间先升高，在11月中旬达到浓度排放峰值后降低。其中Ca²⁺、Cl^-两种离子浓度峰值较大；其他5种离子浓度峰值较小，排放随时间变化相对平缓。与水稻/玉米季相反，榨菜季浓度排放峰值对应时期的径流模数很大。土壤的盐基离子淋失是一个复杂的地球化学过程。在长期淋溶下，径流水体盐基离子会在某一时刻出现浓度峰值，而后由于稀释作用增强会使离子浓度显著降低^[27-30]。此外，图 2结果表明径流模数与降雨量呈极显著正相关，降雨量最大时其径流模数通常也达到峰值。因此在雨水充沛的水稻/玉米季，径流量大时通常意味着稀释作用很强，径流水体离子浓度排放峰值的出现会早于径流模数峰值。而榨菜季降雨强度较小，稀释作用较弱，几种离子浓度排放峰值与径流模数峰值产生时间更为接近。第二年水稻/玉米季Na⁺、K⁺、Cl^-浓度排放峰值远低于第一年，离子浓度相关性分析显示，Cl^-与Na⁺和K⁺分别呈极显著正相关（P＜0.01）和显著正相关（P＜0.05），这表示NaCl、KCl的迁移对流域水体离子组成影响深刻。结合图 2推测第一年3种离子排放浓度峰值较高是由于第一年3月20日前人类活动导致流域NaCl、KCl施入过多。

集水域B汇出口径流水体Ca²⁺浓度为22.4~184.6 mg·L^-1；Na⁺浓度为3.37~66.3 mg·L^-1；K⁺浓度为0.01~ 28.1 mg·L^-1；Mg²⁺浓度为3.4~38.2 mg·L^-1；Cl^-浓度为67.5~399.2 mg·L^-1；NO₃^-浓度为0.04~87.8 mg·L^-1；SO₄^2-浓度为32.8~299.5 mg·L^-1。离子浓度随时间变化规律与集水域A相同，各离子输出浓度变化更为平缓。

表 2分别计算了监测期间两集水域汇出口径流水体各离子的加权平均浓度，并与同样位于三峡库区段的张家冲小流域和沋河流域下游农田灌溉区离子含量进行了比较。集水域A的Ca²⁺、K⁺、Cl^-、NO₃^-浓度为集水域B的1.2~2倍，Na⁺、SO₄^2-浓度与集水域B相近，Mg²⁺浓度略低于集水域B。流域（农田>90%）各盐基离子浓度远高于同样位于三峡库区段但土地利用以林地为主（林地>60%）的张家冲小流域，其中Cl^-是张家冲小流域的20倍，除此之外的其他离子是张家冲小流域对应离子浓度的2~8倍。与同样受农业影响较大的沋河流域下游李家堡-张南村段相比，王家沟小流域Na⁺和K⁺浓度低于该流域农灌区70%左右，Mg²⁺约为沋河流域农灌区的50%，NO₃^-和SO₄^2-与沋河流域农灌区相近，Ca²⁺和Cl^-高于沋河流域农灌区。推测其原因是王家沟小流域的土质侏罗系遂宁组紫色土富含碳酸钙^[33]，土壤酸化后Ca²⁺淋失量较大，而当地广泛的榨菜种植可能是较多Cl^-的来源之一。

2.3 流域盐基离子累积输出通量

流域单位面积盐基离子累积输出通量如表 3所示。集水域A第一年K⁺输出通量为11.4 kg·hm^-2，是第二年的2倍；第二年的NO₃^-输出通量（67.1 kg·hm^-2）相比第一年增加了31%，推测其原因是两年气候条件（温度、降水强度等）不同或两年田间管理（施肥种类及方式等）发生变化导致，具体原因有待深入研究；其他5种离子第一年和第二年的输出通量相差不大。集水域B各离子输出通量皆小于集水域A，两年的输出通量相差不大。计算两年各离子输出通量平均值，集水域A的Ca²⁺、Na⁺、Cl^-、SO₄^2- 4种离子输出通量平均值是集水域B的1.5~2倍，K⁺、NO₃^-是集水域B的2.5~3倍。集水域A阴、阳离子年均输出通量分别为499 kg·hm^-2·a^-1和218 kg·hm^-2·a^-1，其中水稻/玉米季和榨菜季阴（阳）离子分别占全年输出通量的51%（50%）和49%（50%）。集水域B阴、阳离子年均输出通量分别为265 kg·hm^-2·a^-1和118 kg·hm^-2·a^-1，其中水稻/玉米季和榨菜季阴（阳）离子分别占全年输出通量的53%（54%）和47%（46%）。流域Ca²⁺年均输出通量占阳离子年均输出通量的67%，为流域优势阳离子；Cl^-年均输出通量占阴离子的58%，为流域优势阴离子。

大量研究表明，景观类型面积指数、破碎度和分离度对生态敏感性的影响很大，径流水体水质与景观破碎度呈显著负相关（P＜0.01）^{[23, 34-36]}。李洪庆等^[37]在对水环境质量控制的高集约化农业景观格局优化研究中发现，农田破碎度（PD）能够反映出景观完整性和均匀度，一般田区越破碎、类型越复杂、斑块分布越零散，污染物输出越多。大量研究表明，稻田作为一种人工湿地，蓄水量和水体滞留时间相对较长，可以充分发挥植物对污染物的吸收作用，其向环境输出的污染物少，而固定、汇集的污染物多^{[5, 10, 24]}。罗柏林等^[25]在对本研究区域稻田景观格局对流域磷素输出的相关研究中发现，稻田空间分布格局对径流磷浓度和输出强度有重要影响，稻田常可作为磷素的汇，对地表径流起到一定的拦截作用。本研究中，两集水域地理位置毗邻，气候环境条件相同，农耕方式相近，土地利用中农田占比接近，但集水域A稻田零散分布，破碎度指数为1.74，而集水域B田区连片分布于集水域底部，破碎度指数（0.19）远低于集水域A。推测两集水域不同的稻田景观格局是集水域A离子累积排放负荷高于集水域B约2倍左右的原因。由此可见，在规划农耕区土地利用时，应设计稻田位置尽量贴近出水口且成片连接，以减少农田径流营养盐流失。

流域盐基离子每月排放负荷占全年比如图 4所示。流域1—3月和8月为低排放负荷期，占全年排放负荷10%以内。其中集水域A各离子该时期排放负荷仅占全年的1%~2%，远低于集水域B（5%~10%），其原因是集水域A汇出口沟渠在该时期常干枯无流量。流域盐基离子月排放峰值为每年的5月和11月，分别占全年的26%和24%。其中NO₃^-的5月排放负荷占全年比要高出11月15%左右，推测其原因是5月雨水丰足，并且此时仍处于水稻/玉米季的施肥期，稻田内富集的氮素易随田内水体溢过田埂径流。

Rao等^[38]在对赣江离子径流效应和控制机制研究中指出，径流水体中离子主要来源为面源污染时离子排放通量与河水流量间呈线性关系且相关系数较高；Ding等^[39]在对辽河流域水化学特征及控制因素的研究中发现，径流是影响化学风化的主要参数之一，控制辽河盆地碳酸盐岩风化速率的主导参数是径流。为探究径流对王家沟小流域离子排放负荷的影响，建立流域离子排放通量-流量一元线性回归模型L=aQ+y₀^[40]。其中a为回归系数，反映了单位流量变化对离子排放通量的影响程度，将其命名为流量影响因子。影响因子越大，流量对离子排放通量的影响越大，反之则越小。R²为拟合度，反映了回归方程的拟合效果。

7种离子中Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2- 5种离子的拟合度较高（R²>0.8），表示流量对这几种离子排放的影响较大；K⁺、NO₃^-两种离子拟合度稍低，其中集水域A的K⁺在榨菜季拟合度（R²）仅为0.32，表明除流量外两种离子排放受其他因素影响较大（图 5）。流域以农田为主，肥料中含有大量的N、K，施肥时间、施肥种类、施肥量对两种离子的排放有直接影响。流域Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2- 5种离子榨菜季流量影响因子高于水稻/玉米季，表示榨菜季径流对这些离子排放通量的影响要大于水稻/玉米季。这是因为5种离子在榨菜季浓度与径流模数呈正相关，离子浓度峰值与水量峰值同期，而水稻/玉米季则相反，离子浓度与径流模数呈负相关，根据公式ΔL=Δc×ΔQ，可知榨菜季的单位流量变化对负荷的影响大于水稻/玉米季。NO₃^-、K⁺水稻/玉米季流量影响因子大于榨菜季，推测其原因是流量的增加通常由晒田期稻田排水和降雨量增加引起，因施肥田内水体中常含有较多的氮素和钾素，稻田排水时将其部分带入径流水体。而降雨量的增加意味着当田埂较低或者年久失修时，大雨可能会使田面水层溢出田埂。因此水稻/玉米季流量对NO₃^-、K⁺两种离子排放的影响大于榨菜季。这表明在规划流域稻田分布的同时应注意加护田埂，特别是在施肥期，以降低稻田内水溢出发生频次和强度。若所处地区降雨强度大且经常有特大暴雨发生时，应注意考虑稻田对河流水体环境存在的潜在威胁，此时应通过更改施肥方式，采用叶色卡指导施用氮肥技术、水田复合氮肥增效技术等水肥高效利用技术来代替传统施肥^{[9, 21]}，以提高化肥利用率，减少化肥施用，从而降低面源污染输出。

3 结论

（1）集水域A阴、阳离子年均输出通量分别为499 kg·hm^-2·a^-1和218 kg·hm^-2·a^-1，集水域B阴、阳离子年均输出通量分别为265 kg·hm^-2·a^-1和118 kg·hm^-2·a^-1。水稻/玉米季和榨菜季分别贡献了全年盐基离子输出负荷的一半左右；月排放峰值为5月和11月，分别占全年排放负荷的26%和24%。

（2）两集水域地理位置毗邻、气候环境相同、农田管理方式相似，但集水域B稻田破碎度低且田区成片分布于集水域底部，其盐基离子输出通量仅为集水域A的一半，说明这种景观分布格局对径流水体起到一定的拦截净化作用。