工业生产活动以及化肥、农药、污水灌溉等导致农田土壤重金属污染，造成土壤环境质量下降、农产品重金属超标，继而危害人体健康^[1-5]。针对农用地土壤重金属污染问题，农艺措施、植物修复、钝化修复、工程治理等技术广泛应用，并已在广西、广东、湖南、湖北、江西、云南等典型区域开展了重金属污染农田土壤修复示范工程。其中，土壤重金属钝化技术具有修复效果明显、施工工艺相对简单易行、修复费用合理、后期处置相对容易、对土壤类型的适应性较为广泛、既可原位也可异位实施等诸多特点，虽不能减少土壤重金属总量，但能直接减少重金属的浸出含量，有效降低环境风险，是一种适用于我国国情且行之有效的重金属污染土壤治理方法，可加快实现我国农用地的安全利用。

原位钝化修复技术的钝化机理主要是通过向土壤中添加钝化改良材料，利用钝化材料与土壤中重金属元素的沉淀、化学吸附、表面沉淀等作用，使重金属向低溶解、固定态等低毒形态转化，降低污染土壤中重金属的溶解性和生物有效性^[6-8]，从而减少作物吸收，降低环境风险。常用的钝化材料主要分为有机(农业废弃物、有机肥、生物质炭等)和无机(金属氧化物、含磷矿物、无机肥、含硅类黏土矿物、工业副产品等)两大类型。不同类型的钝化材料对镉、铅、锌、砷等均有不同程度的稳定化作用，促使重金属由活性态向非活性态和潜在活性态转化^[9-12]，能有效降低植物对重金属的吸收，但目前的技术评估指标单一，有效态提取方法多样，对农田土壤本身基本性质的影响、作物生长的适宜性、修复效果的持久性等方面关注较少^[13-14]，缺乏科学有效的评价方法。因此，建立以土壤钝化效率、农产品质量与产量、修复成本等为指标的评估体系，对推进钝化修复技术的应用具有重要意义。

本研究以湖北省某地重金属污染农田为研究对象，选取7种具有代表性且在前期室内研究中证明效果较好的钝化剂^[15]，进行钝化修复技术适用性及效果评估研究，旨在筛选出适合该地镉污染农田土壤的钝化剂及施工工艺，并利用动态加权函数综合评估模型尝试建立钝化修复技术综合评估方法。

1 材料与方法 1.1 试验地点与材料

田间试验地点位于湖北省某地受到镉污染的农田。试验农田土壤为偏酸性土壤，pH值平均为5.78，有机质含量平均为31.77 g·kg^-1，氮、磷、钾含量分别为1.80、0.96 g·kg^-1和0.15 g·kg^-1。土壤中总镉含量为0.94 mg·kg^-1，超过国家土壤环境质量标准筛选值0.4 mg·kg^-1。种植的农作物为当地常见的晚稻品种。本研究所用几种钝化剂的基本性质如表 1所示。

1.2 试验设计

在试验开始前用旋耕机将试验区农田土壤混合均匀，采集表层土壤(0~20 cm)并测定基本理化性质。将表层土壤混合均匀后的试验区划分为22个小区，每个试验小区约9 m²，小区之间铺设塑料薄膜并设置田埂防渗。将上述7种钝化剂分别按照0.3%、0.6%、0.9%的添加量施加入各试验小区中，并设定对照组，每个试验小区均分为3个小区作为平行。将钝化剂与土壤充分混和、加水养护且自然老化一周后插秧，按照当地种植习惯进行施肥灌溉等田间管理。水稻成熟后按照5点采样法采集表层土壤和水稻样品。水稻样品经砻谷机脱壳制作水稻糙米样品，烘干后保存。

1.3 样品分析

pH采用玻璃电极法(FE20/FG2，Mettler-Toledo，瑞士)测定^[16]，土壤有机碳采用TOC测量仪(Multi N/C 2100s，Analytik Jena AG，德国)测定，土壤有效态镉含量用国标方法(HJ 804—2016)提取，用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS 7500c，Agilent，美国)检测。将水稻籽粒用去离子水冲洗干净，70 ℃烘干至恒质量，粉碎后称取0.1 g，加入浓硝酸和高氯酸(体积比3:1)，在用石墨消解仪于160 ℃消解完全后，用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS 7500c，Agilent，美国)检测。

1.4 数据处理与分析

所有数据使用Excel 2016和SPSS 25进行处理分析，使用Origin 2018绘图。

1.5 钝化效果综合评估方法

动态加权综合评估法的原理是将每项评价指标量化，将指标的权重与其评估值关联，各指标的权值满足特定的函数关系，将定常权变为动权，淡化主观因素对评估结果的影响^[17-18]。首先按照评估指标的特性进行一致化和标准化处理，再根据指标和权重的变化确定权函数为偏大型正态分布，即：

(1)

式中：W_i(x)为每个指标对应的权函数，x_i为第i个评估指标的取值，α_i取x_i的一类中间值，α₁=b₁⁽ⁱ⁾ - a₁⁽ⁱ⁾；σ_i由W_i(a₃ⁱ) = 0.9 (i = 1, 2, 3, 4)确定，a₃ⁱ为第i个评估指标第3区间值[a₃, b₃)。最后根据标准化的评估指标值x_i及相对应的动态权函数W_i(x)建立综合评价模型，评价结果X为各指标的动态加权和，即：

(2)

2 结果与讨论 2.1 钝化剂对土壤基本性质的影响

几种钝化剂施加0.6%后土壤pH与有机质含量变化情况如图 2所示。基于前期研究数据，本研究有倾向性地摒弃了通过提高土壤pH值达到钝化目的的钝化剂，而选择对pH影响较小、相对和缓型的钝化材料。图 2所示，几种钝化剂对土壤pH影响较小，CMP与MS加入后土壤pH值分别增加0.68和0.74个单位，其他除AC外无明显变化。施加CMP对水稻土pH值影响较大，原因在于CMP呈碱性，且磷酸根能与土壤中的重金属形成磷酸盐，增加了表层土壤的pH^[19]，MS含有大量的Si和Al，这些矿物溶出改变了土壤溶液中的pH^[20-21]。POF、CD和BC施加后提高了土壤有机质含量，与对照组相比分别增加了3.19、2.64 g·kg^-1和1.17 g · kg^-1，增加比例分别为10.04%、8.31%和3.68%，这是因为这3种材料本身的有机碳含量较高，分别达到53.8%、14.5%和7%。其他几种材料使土壤有机质略微降低。

2.2 钝化效率

钝化效率是对照组和试验组土壤重金属有效态的差值与对照组重金属有效态的比值，用以评估材料的钝化效果。

式中：C₀表示对照组土壤重金属有效态含量，mg· kg^-1；C_n表示试验组土壤重金属有效态含量，mg · kg^{-1 [22]}。

钝化剂对土壤重金属的钝化效果不仅与钝化剂种类有关，也与钝化剂的添加量有关。添加量分别为0.3%、0.6%、0.9%时土壤中有效态镉含量变化情况与钝化效率如表 2、图 3所示。0.3%添加量下，有效态镉含量由施加前0.14~0.30 mg·kg^-1变为施加后0.13~ 0.28 mg·kg^-1，平均由0.22 mg·kg^-1变为0.21 mg·kg^-1。0.6%施加量下，有效态镉含量由施加前0.23~0.36 mg· kg^-1变为施加后0.19~0.28 mg·kg^-1，平均由0.31 mg· kg^-1变为0.25 mg·kg^-1。0.9%施加量下，有效态镉含量由施加前0.25~0.36 mg·kg^-1变为施加后0.17~0.25 mg· kg^-1，平均由0.29 mg·kg^-1变为0.20 mg·kg^-1。总体来看，随着钝化剂施加量的增加，土壤有效态镉减少量相应增加，施加量为0.6%和0.9%时效果更加明显。

由图 3所示，添加量为0.3%时，除POF外，钝化率为5.98%~13.83%，添加量为0.6%和0.9%时钝化率分别为7.84%~34.10%和26.06%~40.53%，3个添加量条件下，土壤中镉的钝化率平均为7.62%、23.07%和30.49%，表明添加量由0.3%增加到0.9%，钝化效果明显提高。在0.6%的钝化剂添加量下，CMP、MS、FA、AC的钝化率较高，其中，MS钝化率最高，其次是钝化剂AC，钝化率分别为34.1%和31.04%。POF、CD、BC钝化率相对较低，POF处理效果最差，钝化效率仅为7.84%。POF在0.3%添加量下，出现了有效态镉含量反而增加的情况，这可能是由于POF施加后，在分解过程中产生少量酸，促进土壤中镉的释放造成的。CMP、MS的添加提高了土壤pH，有利于土壤中重金属形成氢氧化物沉淀^[23]，并使得土壤表面负电荷增加，促进土壤对重金属的吸附^[24]。另外，CMP的磷酸根与Cd²⁺形成沉淀，能降低Cd²⁺的迁移能力，是土壤中Cd²⁺被固定的主要机制^[25]。MS的碱性以及特有的结构和吸附性可以有效提高土壤pH、诱导重金属吸附或发生重金属沉淀反应，降低重金属的生物活性^[26]。FA的主要成分为Fe2O3，比表面积达23.95 m²· g^-1，吸附能力较强，可有效降低土壤有效态镉含量。

研究结果表明，钝化剂施加量的增加可提高镉钝化率，综合考虑钝化效果、经济效益等因素，在该区域实施钝化修复工程，最佳钝化剂施加量为0.6%。

2.3 钝化剂对糙米镉含量的影响

农产品重金属蓄积量是否超过国家食品安全标准限值是评价钝化剂效果的重要指标之一，糙米中镉的安全限值为0.2 mg·kg^-1。由图 4所示，未进行钝化处理前糙米中镉含量为0.23 mg·kg^-1，超过安全限值，加入钝化剂后，糙米镉含量显著降低为0.06~0.08 mg·kg^-1，都低于国家安全限值，表明几种钝化剂都能达到较好钝化效果。CMP和AC施加后糙米镉含量最低，分别为0.068、0.062 mg·kg^-1，说明这两种钝化剂处理效果相对较好。总体来看，施加钝化剂后可提高水稻产量，随着钝化剂施加量的增加增产率增大(表 3)。0.6%施加量条件下，CMP、AC、MS增产率分别为16.19%、16.39%和14.58%。CD施加0.3%和0.6%条件下均导致水稻减产，减产原因需进一步研究讨论。

2.4 综合效果评估

本研究从土壤镉污染水平指标、水稻生长指标、粮食安全指标、经济指标4个方面中考量，引入动态加权综合函数建立综合评价模型，评估几种钝化剂的适用性。

动态加权综合评价模型考虑了同一指标间的数量差异，根据前期研究数据与国家标准限值等资料，对土壤有效态镉含量、糙米镉含量、修复成本、产量四个指标进行分级^[27-28]。根据研究中物种敏感性分析法得到的不同危险值(HC)将有效态镉含量划分为4个等级^[29]；根据食品安全国家标准中糙米镉含量限值的20%和50%将糙米中镉含量分为4个等级；修复成本以每公顷30 000元材料成本^[30]的50%、75%划分等级；水稻产量按照5.25 t·hm^-2为基准，对产量的影响在10%以内划分等级；各指标等级分类见表 4。

将有效态含量x₁、糙米镉含量x₂、修复成本x₃作极差处理并且标准化，对应的分区变为：[0，0.333 3)、[0.333 3，0.666 7)、[0.666 7，1)、[1，∞)；[0，0.2)、[0.2，0.5)、[0.5，1)、[1，∞)、[0，0.5)、[0.5，0.75)、[0.75，1)、[1，∞)；将产量x₄极小化，再通过极差变换和数据标准化，对应的分区为[0，0.692 3)、[0.692 3，0.818 2)、[0.818 2，1)、[1，∞)。根据指标类别的增加对评估效果的影响，按照实际情况取动态加权函数为偏大型正态分布函数，见公式(1)。

α₁=0.166 7，α₂=0.1，α₃=0.25，α₄=0.346 2；经计算可得σ₁=0.329 5，σ₂=0.263 6，σ₃=0.329 5，σ₄=0.311 1。根据公式(2)计算综合评价指标函数，X的值越小，表示评价效果越好。从计算的结果(表 5)可以得出，CMP的综合效果最好，其次为BC和POF。

3 结论

(1) 钝化剂施加量的增加可提高镉钝化率，综合考虑钝化效果、经济效益等因素，在该区域实施钝化修复工程，最佳钝化剂施加量为0.6%。在0.6%的钝化剂添加量下，钙镁磷肥、麦饭石、氧化铁吸附剂、氧化铝复合材料钝化效果较好，植物型肥料、牛粪和骨炭3种有机材料的钝化率相对较低。几种钝化药剂对土壤pH影响较小，主要通过吸附、络合等机制抑制土壤中镉活性，不会对土壤酸碱环境造成破坏，在一定程度上适于长期应用。施加植物型有机肥、牛粪和骨炭可明显提高土壤有机质含量，控制施加条件可在达到土壤镉钝化效果的同时，提高土壤肥力。

(2) 几种钝化剂在施加0.6%情况下，均可使糙米镉含量降低至国家安全限值以下(0.06~0.08 mg · kg^-1)，表明本研究中所选取钝化剂都具有较好的抑制土壤镉活性的作用。钙镁磷肥、氧化铝复合材料、植物型有机肥和骨炭不但可达到钝化修复效果，且明显增加水稻产量。

(3) 以土壤有效态镉含量、糙米镉含量、修复成本、水稻产量为评价指标，利用动态加权综合评价模型构建了钝化技术综合评估方法，钙镁磷肥、骨炭、植物型有机肥综合评估为最适用钝化材料，在一定程度上可指导当地的农用地土壤安全利用工作。