2020, Vol. 39
2. 上海中学东校, 上海 201306
2. East Shanghai High School, Shanghai 201306, China
多溴联苯醚（Polybrominated diphenyl ethers，PBDEs）又称多溴二苯醚，是现今世界上产量和用量最大的有机溴代阻燃剂，自20世纪70年代以来被广泛地应用于泡沫、橡胶、纺织品、热塑性塑料、涂料、建材等行业中[1]。目前，欧盟等许多地区和国家已严禁大型家用器具等8类机电产品含有PBDEs等有害物质，然而由于多溴联苯类化合物具有很多不可替代的功能，所以含溴代化合物的产品将会在很长一段时间内被使用并对环境造成危害。此外，PBDEs能通过大气的长距离传输进入养殖或近海环境，随着PBDEs的大量使用，给相应的生态系统也造成严重影响[2]。近年来，在养殖环境及水产品中PBDEs均有检出，如周明莹等[3]在胶州湾养殖区水体中共检出4种PBDEs单体，浓度范围为ND~0.63 ng·L-1，其中BDE-47是主要污染物，底泥中共检出8种PBDEs单体，浓度范围为0.19~1.35 ng·g-1 dw（干质量），BDE-47、BDE-99是底泥中主要污染物；孟祥周[4]研究了13种中国南方典型食用鱼类中PBDEs的浓度分布，其范围为＜0.001 2~ 699 ng·g-1 ww（湿质量）。PBDEs具有环境稳定、高脂溶、不易降解等特性，是一类具有“致畸、致癌和致突变”三致效应的典型持久性有机污染物[4-5]，特别是具有高毒、致畸和致癌作用的四溴、五溴联苯醚等的广泛存在，其可通过食物链传递在生物体内富集并不断放大，并进一步对水生生态系统和人体造成潜在威胁[5]，因此其引起的环境及健康问题也受到养殖业的高度重视。
研究表明，养殖底泥是养殖水体中众多污染物的归宿和蓄积库，是有机污染物在环境中迁移和转化的重要载体[6]。因此，如何控制底泥中有机污染物的迁移性并降低其生物可利用性，从而保障水产品的质量安全已经成为研究者最为关注的热点问题。在现有的报道中，已经有多种方法用于控制底泥中有机污染物的迁移，例如微生物降解[7-8]、吸附或离子交换[9]、光催化[10]以及电化学技术[11-12]等，其中吸附被认为是众多方法中最具有成本效益且简单、灵活、有效的手段[13]，同时它产生的有害化学物质和生物物质最少[14]，并且一些吸附剂可通过技术手段实现再生和重复利用[15]。因此，添加吸附剂原位修复污染底泥是近年来受到广泛关注的技术，且针对有机物污染底泥修复，活性炭（PAC）的应用研究最为广泛[16-19]。但是传统的PAC修复技术在使用中也暴露了一些问题，修复后的PAC不易从底泥环境中分离出来，容易造成二次污染，这在一定程度上限制了PAC作为吸附剂在底泥修复中的应用和发展[20]。磁性活性炭（MPAC）由于是以PAC为基体或模板，将磁性物质负载上去，通过外加强磁场可轻松从环境中回收，同时具备PAC的吸附性能和磁性物质的分离性能，目前已成功运用于水处理和采矿产业中[21]，但其修复有机物污染养殖底泥的研究还处于起步阶段，因此，研究MPAC对养殖底泥的修复具有广阔的前景。
因此，本研究选取普通市售煤基PAC粉末和通过共沉淀法制得的MPAC作为修复材料添加到养殖底泥中，以菲律宾蛤仔（R.philippinarum）为受试生物进行室内累积实验，并结合基于PDMS被动采样技术评价PBDEs在修复过程中生物有效性的变化，综合评价磁化前后活性炭修复剂对养殖底泥中PBDEs的修复效果，以揭示MPAC用于养殖底泥原位修复的可行性。
1 材料与方法 1.1 磁性活性炭的制备与理化性质测定本研究所用磁性活性炭（MPAC）是由普通煤基活性炭通过共沉淀法合成制得[22]，煤基活性炭购自上海展云化工有限公司。操作方法简述如下：准确称取FeCl3·6H2O（7.8 g，28 mmol）和FeSO4·7H2O（3.9 g，14 mmol）于1 L烧杯中，分别加入4 g粉末活性炭和400 mL纯水并不断机械搅拌30 min。实验过程中，确保反应温度稳定在70 ℃左右，在搅拌的条件下滴加沉淀剂NaOH溶液（100 mL，5.0 mol·L-1）并产生氧化铁沉淀，反应时间为60 min。完成后将烧杯静置，待完全沉淀后将上清液倒出，用去离子水反复冲洗并除去上清液，将剩余的混浊液放入烘箱中100 ℃烘干3 h，即得到干燥的MPAC。制备完成后，将部分MPAC与PAC一样，分别装入铝袋中并置于4 ℃冰箱避光老化28 d待用。采用扫描电子显微镜观察PAC和MPAC的结构形态，采用比表面积测定仪测定活性炭的比表面积、孔容和孔径分布。
1.2 底泥的采集及老化此前徐佳艳[23]在长三角地区养殖池塘底泥中均检测到PBDEs的存在，因此本实验采集上海本地中华绒螯蟹养殖塘（30°53′ N，121°58′ E）表层底泥（0~ 10 cm）样品进行实验室修复研究。采样点的底泥总有机碳（1.59±0.11）%，黑碳（0.35±0.02）%，将其均匀混合后分成9组：PAC修正组和MPAC修正组各4组，分别添加0.75%、1.5%、3%和5%（底泥干质量）的活性炭，每组有3次重复。每组实验中均将湿质量约2 kg的底泥样品（含水率为50%）放入5 L玻璃罐中，然后向每个瓶中加入上述比例活性炭，机械搅拌使其混合均匀。另外1组是空白对照组，不添加活性炭，同样设置3次重复。将9组底泥样品在4 ℃下避光老化28 d用于生物累积实验。
1.3 活性炭对底泥中PBDEs的吸附特性 1.3.1 吸附动力学将老化后的目标养殖池塘底泥冷冻干燥后研磨过60目筛，加入500 μg·L-1 PBDEs溶液（底泥被浸没），置于通风橱中用磁力搅拌器搅拌均匀，待溶剂完全挥发后底泥放置24 h以达到平衡。精确称量0.01 g活性炭投加到含有2 g污染底泥的20 mL反应瓶中，加入一定量去离子水，将反应瓶放入200 r·min-1的25 ℃恒温摇床内，避光振荡，分别于0、10、20、30 min和1、2、4、6、10、16、24、36、48 h取出，用0.45 μm微孔滤器过滤，收集滤液，滤液通过SPE固相萃取装置进行萃取，最后用GS-MS定量分析PBDEs浓度。每组设置两个平行实验，一个空白实验。
采用公式（1）计算[24]出不同时刻t的吸附量Qt。
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(1) |
式中：C0、Ct分别为吸附前和吸附t时刻后污染物的质量浓度，μg·L-1；V0、Vt分别为吸附前和吸附后溶液的体积，L；M为加入活性炭的质量，g。
1.3.2 吸附等温线用1 000 μg·L-1 PBDEs标准溶液配制不同浓度（50、100、150、250、500、800、1 000 μg·L-1）的污染底泥，分别精确称取0.5 g活性炭投入到8个含有2 g不同浓度污染底泥的反应瓶中，将反应瓶放入200 r· min-1的25 ℃恒温摇床内振荡12 h达到平衡，后续样品的预处理与浓缩步骤同吸附动力学处理过程。
采用公式（2）[23]计算出不同浓度的平衡吸附量Qe。
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(2) |
式中：C0、Ce分别为吸附前和吸附t时刻后污染物的浓度，g·L-1；V0、Ve分别为吸附前和吸附后溶液的体积，L；M为加入活性炭的质量，g。
1.4 生物累积实验菲律宾蛤仔购自上海市芦潮港水产批发市场。选取个头、大小[壳长（32±2）mm、壳高（12±2）mm]相近的健壮成年菲律宾蛤仔运回实验室后，参照本课题组前期Chen等[25]的方法在玻璃缸中对其进行为期3周以上的驯养及4周的持续累积实验。实验结束后，将菲律宾蛤仔和底泥分别取出，冷冻干燥后研磨备用。本研究菲律宾蛤仔的脂肪含量为0.51%±0.15%（测定方法参考GB/T 5009.6—2016），累积实验期间，实验组和空白对照组菲律宾蛤仔的死亡率均不超过10%，无急性毒性，满足生物累积实验的要求。
1.5 底泥中PBDEs的生物有效性将老化后的9组底泥样品进行PDMS平衡采样实验。根据Li等[26]方法，将一片预先清洁的PDMS膜（密度为0.97 g · mL-1，Specialty Silicone Products Inc.，Ballston Spa，NY，直径16 mm的圆片，体积和质量分别为15.07 μL和17.6 mg）和约200 g（湿质量）老化底泥加入到1 L玻璃瓶中（含水量调节至60%），向每个瓶中加入HgCl2粉末（底泥干质量的0.10%）以排除实验期间的任何生物活性。将这些瓶子置于恒温气浴振荡器中（20 ℃，200 r·min-1）连续振荡28 d，以允许污染物在PDMS和底泥孔隙水之间建立平衡分配。实验结束后，用镊子将PDMS膜取出，超纯水洗净晾干，用15 mL正己烷/丙酮（V/V=1:1）混合溶液超声萃取并将萃取液氮吹近干，用乙腈定容至1 mL待测。基于PDMS膜-水分配系数[27]，根据公式（3）计算污染物在底泥孔隙水中的自由溶解态浓度（Cfree）。
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(3) |
式中：CPDMS为PDMS中测得的PBDEs的浓度，ng·g-1；KPDMS为PDMS-水分配系数。
1.6 样品的处理及分析分别对冷冻干燥后的底泥和生物样品检测PBDEs含量，前处理及分析方法均参照本课题组的前期研究[23]。采用气相色谱质谱联用仪（Agilent 7890B/5975C）对样品进行测定，PBDEs混合标准溶液浓度大于99%，购自Sigma Aldrich公司；底泥和生物样品提取前，进行加标3个浓度PBDEs的样品回收率实验，其回收率为75%~118%，相对标准偏差为1%~ 14%，方法检出限为0.03~0.89 μg·kg-1；所有样品的测定均设置全流程空白实验及2个平行，实验所用试剂均为Adamas-betaⓇ色谱纯，购自上海泰坦科技股份有限公司；实验用水为超纯水，方法性能参数符合质控要求。
1.7 底泥中MPAC的回收在为期28 d的生物累积实验结束后，用磁棒对底泥中MPAC的可回收性进行评价。实验过程简述为：取出一定量累积实验所用底泥于1 L烧杯中，加纯净水制得含水率大于80%的泥浆，用磁棒分别从MPAC组底泥和对照组底泥中提取MPAC和天然磁性物质，分别记为m1和m2，初始添加的MPAC质量为m0，MAC回收率（RMPAC）计算如下：
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(4) |
风险商值（RQ）是国内外常用来表征底泥PBDEs污染的生态风险评价方法[28]，本研究中用RQ对养殖池塘底泥进行风险评价。计算公式如下：
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(5) |
式中：EEC为底泥中PBDEs的浓度经1%的总有机碳（TOC）归一化后的浓度[29]；FEQG为加拿大制定的沉积物质量标准。三溴、四溴、五溴和六溴联苯醚经1%的TOC归一化后的标准浓度分别44、39、0.4、440 ng· g-1[30]。为了更好地阐述风险水平，将风险商划分为3个级别：0.01≤RQ＜0.1，低风险；0.1≤RQ＜1，中等风险；RQ≥1，高风险[28]。
1.8.2 生物风险评价 1.8.2.1 生物沉积物累积因子底泥中污染物残留对生物体的影响通常采用生物沉积物累积因子（BSAF）[26]进行判断，其计算公式如下：
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(6) |
式中：Cb和Cs分别代表生物肌肉组织和表层底泥中PBDEs的含量，ng·g-1。
1.8.2.2 健康风险评价每日容许摄入量（TDI）评价法常被用来评价生物体内PBDEs对人体健康的风险[2]，其计算公式为：
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(7) |
式中：Ci为水产品中五溴联苯醚同系物的浓度，ng· g-1；DDI为居民日摄入水产品的量，g。美国国家环境保护局（EPA）规定不同含溴化合物的日均可摄入计量五溴联苯醚为0.002 mg·kg-1·d-1；中国国家统计局结果显示，我国每人每日食用水产品的量约为49.73 g·d-1[2]。
2 结果与讨论 2.1 磁性活性炭的理化性质由PAC和MPAC的扫描电镜图（SEM）可知（图 1），PAC和MPAC的结构均呈条状或块状，且块与块之间还存在发达的、大小不一的孔隙结构。此外，PAC的电镜图中还发现有少量的底泥残留（图 1a）；改性后的电镜图可以清晰地看到MPAC表面负有粗糙的颗粒状物质（图 1b），可见磁性材料Fe3O4已成功负载到活性炭表面。
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图 1 活性炭磁化前（a）后（b）的扫描电镜图 Figure 1 Scanning electron microscope images of before(a)and after (b)magnetization of activated carbon |
研究表明，活性炭或生物炭孔隙结构的吸附作用和较大比表面积的分配效应可有效降低环境或孔隙水中污染物含量[31-32]。本研究PAC和MPAC的比表面积、孔体积和平均孔径等参数列于表 1。由表可知，MPAC与PAC相比，BET比表面积和BJH累积吸附孔容略有降低，平均孔径有所升高。研究表明，磁化后比表面积和孔容的减少是因为沉淀铁氧化物过程中发生了孔的堵塞和填补现象，而且与活性炭相比，铁氧化物的比表面积和平均孔径均很小，其存在会引起复合材料的比表面积和孔容的减小[23]。杨宝宁[33]的研究结果也表明，经过硫酸和双氧水改性后的活性炭的比表面积有所下降，可能是由于酸化和氧化过程中活性炭的微孔结构遭到一定的破坏，微孔减少、大孔增多，导致比表面积下降，平均孔径增大。
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表 1 活性炭磁化前后的比表面积和孔隙结构 Table 1 Specific surface area and pore structure before and after magnetization of activated carbon |
由共沉淀法制备的MPAC与水混合时，可在自然沉淀条件下20 min内沉淀完全，并可通过添加外加磁场实现快速分离（30 s内），而PAC在开始沉淀2 h后仍未见沉淀明显变化（图 2）。说明MPAC磁性良好，与PAC相比更易沉淀分离，在修复养殖底泥方面更有优势。
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图 2 MPAC和PAC的沉淀及分离效果对比 Figure 2 Comparison of precipitation and separation effects of MPAC and PAC |
反应时间是影响吸附过程的一个关键因素[23]。由图 3A可知，在初始2 h内，两种活性炭对PBDEs的吸附量均迅速增加，随时间延长，吸附增长速率变缓；吸附4 h后吸附量几乎不随时间的延长而增大，这时表明吸附达到平衡。
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图 3 PBDEs吸附动力学曲线（A）及准二级吸附动力学线性拟合（B） Figure 3 Kinetic curve of PBDEs adsorption(A)and linear fitting of quasi-second-order adsorption kinetic(B) |
以准二级动力学模型描述该吸附过程如式（8）：
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(8) |
式中：t为吸附时间，h；k2为准二级动力学速率常数，g·μg-1·h-1；qe为吸附剂的平衡吸附量，μg·g-1；qt为t时刻吸附剂的吸附量，μg·g-1。
以准二级动力学模型作t/qt-t直线（图 3B），得到动力学拟合参数见表 2。从表 2可知，准二级吸附动力学线性拟合能很好地描述吸附过程，R2均大于0.99，且拟合出的MPAC和PAC的qe分别为342.47、319.49 μg·g-1，这与它们的实际平衡吸附量336.12、312.48 μg·g-1基本接近。此外，磁化作用虽提高了MPAC的qe，但却降低了MPAC的k2，说明与PAC相比，尽管MPAC对PBDEs的吸附速率较慢，但其吸附量却有所上升，这可能与MPAC铁氧化物的负载有关，磁化后平均孔径有所增大，从而增加其吸附量[34]。
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表 2 吸附动力学拟合参数 Table 2 Fitting parameters of adsorption kenitics |
图 4为两种活性炭对PBDEs的吸附等温特性，可以看出，在初始阶段，随着PBDEs浓度的增加，两种活性炭的吸附容量均快速增大，当平衡质量浓度较高时，吸附量趋于平缓。这表明浓度是吸附的驱动力，而随着污染物浓度持续增加，活性炭表面的吸附点位减少，吸附量也最终达到饱和。
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图 4 PBDEs吸附等温线 Figure 4 PBDEs adsorption isotherm |
对吸附等温线数据分析是对吸附剂吸附容量和吸附行为进行判断的重要手段。为探讨活性炭对PBDEs的吸附机理，本文用Freundlich等温方程式（公式9）对实验数据进行拟合，拟合参数见表 3。
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表 3 Freundlich等温吸附模型拟合参数 Table 3 Kinetic parameters of Freundlich isothermal equation |
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(9) |
式中：qe为平衡吸附量，μg·g-1；Ce为平衡时的质量浓度，μg·L-1；KF为Freundlich模型常数，表征吸附能力的强弱；1/n为经验常数，表征吸附的难易程度。
从表 3可知，Freundlich模型的拟合结果呈现较好的线性（R2>0.94），说明活性炭对PBDEs的吸附符合Freundlich方程。比较两者的拟合参数发现，PAC和MPAC的吸附强度（1/n）均在0.1~0.5之间，说明两种活性炭均能较容易地进行吸附[35]；KF代表吸附剂的吸附亲和力[36]，MPAC的KF值大于PAC，且差异显著（P＜0.05），说明磁化作用在一定程度上会增强活性炭对PBDEs的吸附。
2.3 目标养殖池塘底泥和水产品中PBDEs的残留水平与风险评价目标养殖池塘环境中所检出的PBDEs同系物共有6种，分别为BDE-28、47、71、99、100、154，底泥和中华绒螯蟹（Eriocheir sinensis H.Milne-Edwards，目标池塘的养殖生物）体内∑PBDEs的平均浓度分别为350.00±16.85 ng∙g-1 dw和650.91±12.01 ng∙g-1 dw（表 4）。徐佳艳[23]对长三角地区21个养殖池塘中PBDEs残留水平检测的结果表明：长三角地区养殖池塘底泥中∑PBDEs浓度范围为5.8~256 ng·g-1 dw，水产品体内∑PBDEs浓度范围为36~369 ng·g-1 dw；田奇昌等[37]综述了我国河流和近海养殖沉积物中PBDEs含量，浓度范围为0.04~94.7 ng·g-1 dw；浙江近海养殖贝类泥蚶和毛蚶体中∑PBDEs的残留浓度为58、79 ng·g-1 dw，对虾中∑PBDEs的平均浓度为23 ng·g-1 dw[30]。与这些研究结果相比较，本文所研究的底泥及水产品中∑PBDEs残留水平稍高，且以五溴、六溴联苯醚为主（图 5），占∑PBDEs浓度的78%~84%，在PBDEs同系物中处于主导地位。由于这两类PBDEs的正辛醇/水分配系数（Kow）均较高[38-39]（表 4），表明其亲脂及疏水性较强，因此容易在底泥及水产品体内蓄积。
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表 4 目标养殖池塘底泥和生物体内PBDEs的残留水平 Table 4 Residual levels of PBDEs in sediment and organisms of target culture ponds |
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图 5 PBDEs在养殖池塘底泥和水产品中的组成 Figure 5 Composition characteristics of PBDEs in sediment and aquatic products of aquaculture ponds |
此外，生物累积结果表明：除单体BDE-100的BSAF值为0.50，小于1以外，其余可检出单体的BSAF值均大于1，介于1.69~3.73之间（表 4），这说明水产品对目标化合物表现出明显的生物富集性，有必要对目标养殖池塘底泥质量进行风险评估。
本研究养殖底泥中三溴联苯醚的RQ小于0.1，六溴联苯醚的RQ值介于0.1~1之间，四溴、五溴联苯醚均大于1，表明养殖池塘底泥中PBDEs存在较高的潜在生态风险，其中四溴、五溴联苯醚是产生风险的优势单体，其可降解性对环境造成二次污染，对生态系统造成持续风险。人群摄入健康风险计算结果表明，以五溴联苯醚的可摄入量作为参考指标，目标养殖池塘水产品体内PBDEs的TDI值（0.007 mg·d-1）远小于EPA规定的可摄入计量（五溴联苯醚：0.002 mg·kg-1· d-1×49.73 kg≈0.099 mg·d-1），但是由于养殖底泥中PBDEs存在较高的生态风险，且目标化合物随着食物链的传递可能会导致PBDEs在水产品体内的不断积累，最终可能会对消费者造成潜在的健康威胁。因此为提高养殖水产品的质量，减小健康风险，有必要利用技术手段对养殖底泥展开修复。
2.4 磁性活性炭对PBDEs污染养殖底泥的原位修复底泥孔隙水中的Cfree是反映污染物生物有效性的关键参数[40]，也是决定污染物在生物体内累积的重要驱动力。由图 6可知，随着PAC和MPAC添加比例的升高，Cfree及Cb均显著下降，表明PAC及MPAC对底泥中PBDEs的迁移性和生物可利用性确实有明显的降低效果。当PAC添加比例为0.75%、1.5%、3%、5%时，与未添加组（CK）相比，Cfree及生物累积降低率分别为25%、40%、61%、62%和33%、49%、65%、68%（P＜0.01），且对底泥中可能产生生态风险的四溴、五溴单体降低率较大（55%~91%），3%与5%添加比例下Cfree及Cb并没有显著差异（P>0.05），说明3%比例的PAC添加量已基本达到其修复PBDEs污染养殖环境的最优比例，这与本课题组之前研究生物炭对养殖底泥农药有稳定效果的结论一致[41]。对于MPAC，其添加比例为0.75%、1.5%、3%、5%时，Cfree及Cb分别降低36%、62%、63%、64%和38%、61%、63%、63%（P＜0.01），且对四溴、五溴单体降低率较大（61%~83%），仅0.75%和1.5%的MPAC添加量下Cfree及Cb之间存在显著差异（P＜0.05），MPAC修复PBDEs污染养殖环境的最优添加比例为1.5%。由此可知，当达到最适添加比例时，PAC和MPAC对养殖底泥中PBDEs的污染均有一定的修复作用，且从风险单体降低率来看，两种活性炭的修复效果基本一致。此外，MPAC的磁性回收实验表明其磁性可回收率为69%~76%，平均回收率为72%。Han等[42]也报道了从接触了3个月的底泥中回收约77%的MPAC，与本研究结果相符合。因此在实际的现场修复过程中，考虑到MPAC较低的投加量及磁性可回收循环利用的特点，可能更适合作为PBDEs污染养殖池塘底泥的修复材料。
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图 6 不同活性炭投放比例对PBDEs生物有效性及生物累积的影响 Figure 6 Effects of different activated carbon release ratios on bioavailability and bioaccumulation of PBDEs |
（1）理化性质表明MPAC的比表面积和孔容积均略低于PAC，但平均孔径显著增加；吸附特性表明两种活性炭均能较容易地对PBDEs进行吸附，与PAC相比，MPAC虽对PBDEs的吸附速率较慢，但吸附量呈现小幅度增加。
（2）目标养殖池塘底泥及水产品体内PBDEs残留水平在国内范围中稍高，且以五溴、六溴联苯醚为主；风险评价结果表明目标养殖池塘水产品的食用风险较低，但底泥中存在较高的潜在生态风险，其中四溴、五溴联苯醚是产生风险的优势单体。
（3）PAC和MPAC均可对PBDEs污染养殖环境进行修复，尤其是对底泥中可能产生生态风险的四溴、五溴联苯醚修复效果较好，且最优投加比例分别为3%和1.5%。MPAC由于具有较低的投加量及磁性可回收循环利用的特点，可能更适合作为PBDEs污染养殖池塘底泥的修复材料。
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