养殖粪水还田是促进种养结合、合理利用畜禽废弃物的关键。近年来在我国畜牧业快速发展的进程中，粪水资源综合利用率低、施用不合理造成二次污染问题逐渐显现。畜禽养殖粪水中的氮素是作物生长的关键养分限制因子。牛场粪水由于含有丰富的有机物料及氮素，施用后可以使作物氮表观利用率提高2.8倍，产量提高24.5%，同时降低土壤硝态氮含量，减少污染，有利于土壤氮素的转化，提高土壤的供肥能力^[1-2]。但粪水一般呈碱性，且其中含有大量铵态氮，施用于农田后会导致氨气挥发的问题^[3-4]。农田氨气挥发在造成经济损失的同时，还会在大气中与二氧化硫、氮氧化物等进行反应造成二次污染^[5-6]。降低粪水还田后所产生的氨挥发问题，对解决农业面源污染、提高粪污还田利用率有重大意义。

牛场粪水添加外源添加物再进行施用，通过促进施肥后土壤和牛场粪水中铵态氮生成铵盐，或加强土壤对铵态氮的固持作用，来减少粪水还田后产生的氨挥发量。DAVID等^[7]的研究表明，牛场粪水添加酸性添加物可显著促进土壤中铵态氮生成以及植物表观氮利用率的提升。生物炭的吸附性可以在一定程度上限制反硝化作用，与粪肥混合后可对氨挥发产生抑制，研究表明动物粪便在贮存过程中添加10%生物炭可使氨累积挥发量降低36.3%^[4]，但也有研究表明由于生物炭呈碱性，会造成氨气挥发量增加^[8-9]。不同添加物添加至肥水施用于土壤可使其供肥能力、供肥强度产生不同的变化。李梦瑶等^[10]的研究指出腐植酸的固氮作用也可减少施肥后土壤氨气的挥发量。

国外研究多集中于全量贮存后的粪浆酸化技术。已证明粪浆酸化技术可显著降低粪水施用过程中氨排放^[11-13]，但经酸化后的粪水由于无机盐含量极大增加，施用后同时会出现一定的“烧苗”现象。而对于我国奶牛场普遍使用的粪污固液分离、分别贮存的肥料化方式^[14]，如何降低还田后产生的氨挥发鲜有研究。本研究采取室内培养的方法，在牛场粪水中添加不同物质（生物炭、腐植酸、稀硫酸、柠檬酸），探究其对土壤氨挥发和土壤养分的影响，为粪水还田外源添加物提供技术支撑，实现粪水的高效资源化利用。

1 材料与方法 1.1 供试材料

供试土壤采自奶牛养殖废弃物循环利用示范基地，土壤为潮土，0~20cm土壤理化状况为：有机质含量13.12g·kg^-1，pH8.45，全氮含量380mg·kg^-1，铵态氮含量50.03mg·kg^-1，硝态氮含量20.98mg·kg^-1，有效磷含量30.02mg·kg^-1。

供试粪水取自基地厌氧贮存池。试验开始前一次性取出，置于PVC桶中贮存。粪水主要指标为：pH 7.97，全氮含量1243mg·L^-1，铵态氮含量714.86mg· L^-1，硝态氮含量1.33mg·L^-1，总磷含量121.85mg·L^-1，总钾含量1009.59mg·L^-1。

1.2 试验设计

共设置7个处理，分别为：CK（不施肥处理，pH 8）、U（施用尿素，pH8）、BS（牛场粪水，pH8）、BSHA（牛场粪水+腐植酸，pH8）、BSS（牛场粪水+硫酸，pH 8）、BSB（牛场粪水+生物炭，pH8）、BSCA（牛场粪水+ 柠檬酸，pH6），各处理氮带入量均为90kg·hm^-2，培养温度设定为25℃，含水率为60%，粪水中磷钾不足用化学肥料补齐，磷肥用过磷酸钙补齐，钾肥用氯化钾补齐。每个处理重复6次，3个重复用于计算氨挥发损失量；其他3个重复的鲜土用于测定土壤含水率、铵态氮、硝态氮含量，部分风干土用于测定pH、全氮含量。

1.3 样品采集与数据分析

本试验共培养14d，分别在培养的第1、2、4、7、14d取样。

氨挥发用硫酸标准溶液滴定，其计算公式为^[15]：

式中：F_i为氨挥发速率，kg·hm^-2·d^-1；C_S为硫酸标准液的浓度，0.005mol·L^-1；V_S为样品吸收液所需的硫酸标准液的体积，mL；V₀为硼酸指示剂所需的稀硫酸体积，mL；M为氮的摩尔质量，14g·mol^-1；r为培养装置半径，m；t为氨挥发收集时间，h；R为氨挥发累计损失率，%；∑F为氨挥发累积量，kg·hm^-2；N_F为施氮量，kg·hm^-2。

土壤pH采用电位法，用pH计测定。土壤铵态氮和硝态氮浓度采用2mol·L^-1氯化钾（KCl）浸提-比色法测定；土壤全氮采用水杨酸法，均用流动注射分析仪（FIA-6000+，北京吉天仪器有限公司）测定。土壤脲酶活性采用苯酚钠-次氯酸钠比色法，在紫外分光光度计578nm波长处比色测定^[16]。

2 结果与分析 2.1 对土壤氨挥发速率的影响

各处理氨挥发速率如图 1所示。CK处理试验期间均无氨挥发，施肥处理均在试验第1d后氨挥发速率达到最高，随后降低趋势迅速平缓。试验期间，施用牛场粪水处理下氨挥发量显著高于施用尿素处理。施肥后第1d，BS、BSB处理显著高于BSHA、U、BSS、BSCA处理。试验第2d，BSB处理仍保持较高的氨挥发量，达1.31kg·hm^-2·d^-1，其他施肥处理氨挥发速率均产生显著下降趋势。试验第4d，BSHA及BS处理氨挥发速率在归零后出现了上涨。试验第7d和第14d，各施肥处理间无显著差异。除BS处理外，其他处理在第14d均无氨挥发。

由表 1可知，随着培养时间增加，施肥处理氨挥发累积量先增加后趋于稳定。在试验期间，CK处理无氨挥发。U处理仅在试验第1d产生氨挥发；BSCA处理和BSHA处理在试验第4d氨挥发累积量出现拐点，并且显著低于其他添加物处理。

2.2 土壤全氮含量随时间的变化

由图 2可知，各施肥处理中，除BSS和BSCA处理外，U、BS、BSHA、BSB处理全氮含量均有所增加。在培养的第1d，BSS处理和BSCA处理的全氮含量显著增加，分别为76.78mg·kg^-1和76.35mg·kg^-1，在培养的第14d显著低于BSHA处理。说明硫酸、柠檬酸施用初期影响了脲酶活性而减少了氮素通过氨挥发的方式流失；试验后期BSHA处理相较于BSS处理及BSCA处理两个酸性添加物处理，可显著减少氮素流失，发挥固氮作用。

2.3 土壤铵态氮和硝态氮含量的变化

由图 3（a）可知，粪水施用后第1d，除BSS、BSCA处理外，其他施肥处理土壤铵态氮含量降低。试验第2d，BSHA处理铵态氮含量降低不明显。试验第4d BSS处理的铵态氮含量达到最大值，随后逐渐降低，其他处理开始趋于平稳，无显著差别。

由图 3（b）可知，第2d，除添加硫酸处理，其他处理的硝态氮含量显著增加，达最大值；BSS处理在第4d达到峰值，说明硫酸在降低pH的同时会增加土壤硝态氮含量；第4d后各处理硝态氮含量显著降低并趋于相对稳定。到培养的第14d，各处理的铵态氮和硝态氮含量均达最低值。

相关性分析结果如表 2所示。整体氨挥发速率与土壤铵态氮和硝态氮含量呈现正相关关系（r_铵= 0.741、r_硝=0.674），达到显著水平。

2.4 土壤pH和脲酶活性的变化

各处理pH值如图 4所示，CK处理总体pH呈下降趋势，其他施肥处理在试验前后均有不同程度的上升。U处理为连续上升，施用粪水处理组土壤pH在试验中均有短暂下降现象发生。在试验第14d，BSS处理pH值显著高于其他处理，说明在相同初始pH值条件下，施用硫酸不会显著降低土壤pH。

脲酶活性通过影响尿素分解来影响土壤氨挥发损失，是土壤氨挥发损失的一大重要驱动因素。各处理土壤脲酶活性如图 5所示。在试验培养期间，随着培养天数的增加，土壤脲酶活性逐渐降低。培养试验第1d，BSB及BSS处理脲酶活性相较其他施肥处理更高。U、BS及BSB处理在施肥后第2d达到峰值。在培养的第14d，施肥处理的脲酶活性稳定在1.82 mg·g^-1·d^-1。粪水处理组的脲酶活性高于尿素施用处理。

3 讨论

牛场粪水中含有大量的氮磷营养元素，尿素分解产生的氨挥发受外界水分、pH以及微生物的影响较大^[17]。前人研究表明，由于生物炭具有丰富的孔隙结构及良好的吸附性，施用生物炭可以减少40.49%的土壤氨挥发^[18]，且由于较大的比表面积和表面吸附能，生物炭具有较好的营养元素吸附能力和养分有效性的提升作用^[19]。添加生物炭处理的土壤在试验初期氨挥发量较高，这与WEI等^[8]和FAN等^[9]的研究结果一致，生物炭的碱性性质是试验初期促进氨挥发的主要影响因素，试验中后期由于生物炭对氮素吸附作用，土壤氨挥发量减少，这与张水清等^[20]和杨文娜等^[21]的研究结果一致。

研究表明，肥料中添加腐植酸具有良好的固氮效应，会显著降低氨挥发损失^{[10, 22]}，本研究结果与其一致，添加腐植酸的BSHA处理的土壤全氮含量在培养的第14d显著高于其他处理，说明牛场粪水添加腐植酸相对于其他添加物会减少土壤中的氮素损失，其氨挥发的损失也会降低。在试验第4d，添加腐植酸处理氨挥发速率与土壤脲酶活性出现了一次峰值，与王平^[23]的研究结果一致，在培养后期腐植酸可通过增加脲酶活性而使得氨挥发速率再次出现峰值（图 1、图 5），但本研究中氨挥发速率及脲酶活性第二次峰值出现较早，推测因为牛场粪水成分复杂，为脲酶提供了丰富的反应底物。腐植酸分子中含有苯环及各种杂环，通过桥键相连形成腐植酸的主体结构，支链上有羟基、酚羟基、羧基、酮基、甲氧基等官能团，可降低氮淋溶速度和比例，降低脲酶活性^[24-26]。腐植酸还能够影响植物的多种生理生长指标，包括植物的氮磷钾等元素的吸收、叶片生长发育、光合作用等^[27]，在提高植物的抗倒伏、改善土壤品质、提高化肥农药利用率等方面都有影响。

土壤进行试验后pH值变化量为0.11~0.74，氨挥发量的变化为0~1.68kg·hm^-2·d^-1，二者相关性不显著。其主要原因在于氨挥发量同时受土壤脲酶活性、铵态氮存量、施用肥料类型、添加剂类型等多种重要因素交叉作用，对氨挥发量的贡献不一而足。

土壤中氮素存量的主要影响因素有施肥、降雨及作物吸收利用等，故施肥后产生的硝态氮残余不可避免。根据前人的研究，有机肥也可增加土壤团聚体粒径以及有机碳含量，从而提高阳离子交换量，使土壤的硝态氮固持能力提升^[28]。在本研究中，除牛场粪水添加生物炭的处理外，第14d土壤各处理硝态氮含量均低于仅施用牛场粪水处理。证明牛场粪水添加不同添加物会增加土壤中硝态氮利用率。而在生物炭添加牛场粪水处理中，由于生物炭的多孔结构及其吸附性^[18]，可以更好地调控土壤中氮素的供应及固持，土壤中硝态氮含量时间分布较为均匀。

4 结论

牛场粪水添加不同外源添加物施用后对土壤氨挥发速率产生了显著影响。添加柠檬酸处理及腐植酸处理累积氨挥发量最小，与仅施用牛场粪水处理下的土壤对比氨挥发量分别减少了51.35%和46.62%，添加生物炭处理在施入初期氨挥发量明显增加，随着时间延长氨挥发趋于稳定，但氨挥发累积量最高，达3.16kg·hm^-2。添加腐植酸的牛场粪水施用土壤后较同样添加酸性添加物的硫酸及柠檬酸处理土壤总氮含量分别提高了170.82%和80.70%。