2021, Vol. 40
专家/团队介绍:
张宝刚，山东淄博人，中国地质大学（北京）水资源与环境学院教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者，国家生态环境保护专业技术青年拔尖人才，兼任SCI期刊Chinese Chemical Letters青年编委、国际水协会中国青年委员会委员、中国土壤学会青年工作委员会委员。
一直致力于重金属环境生物地球化学过程及高效修复研究，涉及微生物、地质学、电化学、光催化及能源材料领域。以第一/通信作者身份发表SCI论文80余篇，包括环境、地球科学领域Top期刊Environmental Science & Technology、Geochimica et Cosmochimica Acta等，H指数为37，SCI他引2 700余次。主持国家自然科学基金5项。以第一发明人身份获授权发明专利7项。入选“北京市科技新星计划”，获中国地质学会第十六届青年地质科技奖（银锤奖）、第二届中国环境科学学会青年科学家奖（优秀奖）等荣誉；团队现有青年教师2名，博士后1名，在读博士生9名，硕士生22名。团队与美国普林斯顿大学、弗吉尼亚理工学院及英国爱丁堡大学等紧密合作，与国内大型修复公司、环保公司开展产学研合作。
2. 上海市环境科学研究院, 上海 200233
2. Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233, China
铬（Cr）是地壳中含量最多的元素之一[1]，在环境中，三价铬[Cr（Ⅲ）]和六价铬[Cr（Ⅵ）]是其最主要且最稳定的两种存在形态[2]。Cr（Ⅲ）能够作为营养补充剂，在动物和人体的脂质、蛋白质代谢中发挥作用[3]。而Cr（Ⅵ）具有剧毒，能够诱导细胞氧化应激，损伤DNA与蛋白质[4]。Cr（Ⅵ）与Cr（Ⅲ）迁移性、水溶性以及进入细胞能力的差异，使前者的毒性是后者的100倍以上[5]。Cr（Ⅵ）污染通常是由工业活动引发的[6-7]，主要是在染料合成、皮革鞣制、金属电镀、木材防腐等工业活动中产生[8-9]。降水期间铬渣场发生的泄露和含铬工业废水不合理的排放导致Cr（Ⅵ）进入地表水体和地下水系统中[7, 10]。
将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ）是修复受Cr（Ⅵ）污染环境的关键途径。化学还原被认为是彻底去除铬污染的较为经济且稳定的方法[11]。尽管已有多种还原剂被证实可以还原Cr（Ⅵ），然而其却存在不同的缺点，例如动力学上反应缓慢或还原剂具有毒性[12-13]。添加无机纳米材料作为还原Cr（Ⅵ）的催化剂能够提高反应速率，形成不溶性铬沉淀，避免Cr（Ⅲ）被有机物再次氧化[11]。催化剂在Cr（Ⅵ）的催化还原中发挥了关键作用，常用的无机纳米催化剂包括TiO2、Pd和Fe等[14-17]。其中，由于钯纳米颗粒（Pd-NPs）对还原剂具有很强的亲和力[18]，且材料容易实现稳定化[19]，因此受到了越来越多的关注。
常用的制备Pd-NPs的方法是化学合成，但该方法存在使用的化学试剂毒性较大或合成的Pd-NPs尺寸偏大等缺点[20]。近年来，微生物合成Pd-NPs逐渐成为研究的热点，其主要是利用特定微生物做催化剂，还原含钯化合物，用以制备Pd-NPs。生物法合成纳米材料被认为是环境友好的方法，且制得的颗粒在形状、尺寸及理化性质等方面具有更优越的性能，应用前景更广[21]。能催化还原的功能微生物是生物合成Pd-NPs的核心，常用的功能微生物有硫酸盐还原菌（Desulfovibrio等）和铁还原菌（Shewanella等）[22-23]。发掘可制备Pd-NPs的菌种资源尤为重要。最近，反硝化菌Thauera在环境中的应用日益兴起，其具有优异的催化还原特性，异养、自养下均可生活，对环境条件要求较为宽泛，其脱氢酶和细胞色素能够参与到氧化还原的电子传输过程中，被认为是一种能够用于环境修复的潜在菌种[24]。有研究证实，Thauera可用于修复土壤地下水中的多种有机物、硝酸盐等污染[25]。但Thauera合成Pd-NPs的潜力尚未评估，其合成的Pd-NPs还原固定Cr（Ⅵ）的能力也尚未揭示。
因此，为了研究反硝化菌Thauera合成Pd-NPs的可行性，并探究试验条件对反硝化菌Thauera合成Pd-NPs的影响规律，本研究使用材料分析技术表征所合成的Pd-NPs，并通过与化学方法合成的Pd（0）对比，评估Thauera合成Pd-NPs催化还原Cr（Ⅵ）的性能。
1 材料与方法 1.1 菌种及其培养菌种Thauera humireducens来自广东省生态环境技术研究所，其分离于微生物燃料电池，能还原腐殖质、三价铁和硝酸盐[26]。将T. humireducens接种到含胰蛋白胨（10 g·L-1）、酵母提取物（5 g·L-1）、氯化钠（10 g·L-1）、pH为（7±0.1）的100 mL无菌液体培养基中，在（30±2）℃振荡培养，通过光密度计数（OD=600 nm），在18 h时进入快速生长期，收集此阶段的菌体进行后续试验。
1.2 Pd-NPs的合成取快速生长期的菌液40 mL于50 mL离心管中，在4 000 r·min-1下离心10 min，用去离子水冲洗下层沉淀3次后，接种到含100 mL人工模拟地下水的血清瓶中。模拟地下水配方如下[27]：氯化钙（0.246 4 g·L-1，氯化镁1.057 2 g·L-1，氯化钠0.445 9 g·L-1，氯化钾0.028 3 g·L-1，碳酸氢钠0.808 2 g·L-1，氯化铵0.155 7 g·L-1，磷酸二氢钾0.029 9 g·L-1，调节溶液pH为（7± 0.1），同时加入1.700 g·L-1 HCOONa与0.294 0 g·L-1 Na2PdCl4，最后用丁基橡胶塞密封。同样的条件下，制备不含菌液的混合液，用以得到非生物合成钯材料。在（30±2）℃条件下，于150 r·min-1的恒温振荡箱中振荡培养24 h，获得生物合成的Pd-NPs，并对其形貌、成分、结构等进行表征。随后研究了试验条件对T. humireducens合成Pd-NPs的影响，分别探究了Pd（Ⅱ）初始浓度（0.5、1.0、1.5、2.0 mmol·L-1），HCOONa初始浓度（5、10、25、50 mmol·L-1），接种生物量（10、25、50、100 mL）和pH（3、5、7、9）的影响规律。同样的条件下，不添加T. humireducens，获得了化学合成的Pd（0）作为对照。标准酸（0.1 mol·L-1 HCl）和碱（0.1 mol·L-1 NaOH）用于调节pH。
1.3 Pd-NPs催化去除Cr（Ⅵ）在100 mL血清瓶中加入0.5 µL ·mL-1 HCOOH（88%），0.5 mg·mL-1 T. humireducens合成的Pd-NPs和0.5 mmol·L-1以K2Cr2O7形态存在的Cr（Ⅵ），调节pH为（3.0±0.1），反应周期为1.5 h，在不同时间点取样并用0.22 µm滤膜过滤，监测溶液吸光度与其中Cr（Ⅵ）浓度的变化，同时对比化学合成的Pd-NPs催化还原Cr（Ⅵ）的能力。一个周期结束后，通过离心获得反应中生成的沉淀并回收Pd-NPs，利用材料分析手段表征生成的沉淀。在相同的条件下，使用回收的Pd-NPs继续进行去除Cr（Ⅵ）的研究，如此循环3个周期，用以评估T. humireducens合成的Pd-NPs的稳定性。同时，探究了pH（3、5、7、9）和初始Cr（Ⅵ）浓度（0.1、0.25、0.5、1.0 mmol·L-1）对Pd-NPs催化还原Cr（Ⅵ）的影响。
1.4 分析测试方法溶液中Pd（Ⅱ）的测定采用分光光度法[28]，以溶液中Pd（Ⅱ）的减少反推Pd-NPs的生成。使用紫外可见分光光度计（UV 8000S，Metash，中国）对溶液在250~450 nm范围内进行全波长扫描，并用分光光度法测定Cr（Ⅵ）浓度。pH用pH计（PH-201，Hanna，意大利）测定。
透射电子显微镜（TEM）被用于观察Pd-NPs的形貌及尺寸，并用软件Nano Measurer分析TEM图像中的粒径分布情况。成分使用能量散射X射线谱（EDS）进行评估。用铜靶辐射（波长为1.540 56 Å）的X射线衍射仪对材料进行X射线衍射（XRD）。应用X射线光电子能谱（XPS）分析Pd-NPs中Pd和沉淀中Cr的化学价。
2 结果与讨论 2.1 T. humireducens合成Pd-NPs在24 h的运行周期内，观测到溶液中Pd（Ⅱ）的还原效率逐渐升高，同时溶液的颜色由红棕色逐渐变为无色透明（图 1），伴随着溶液中出现肉眼可见的黑色颗粒。紫外光谱图也显示Pd（Ⅱ）吸光度峰随着时间的推移而逐渐衰减（图 1），24 h后，Pd（Ⅱ）得到了全部还原。说明T. humireducens能以Pd（Ⅱ）为电子受体，完成自身的新陈代谢活动，从而实现Pd（Ⅱ）的催化还原以制备Pd-NPs。T. humireducens可以将多种高价化合物如Fe（Ⅲ）、硝酸盐作为电子受体[24]，而本研究是第一次证实其可以利用Pd（Ⅱ）作为电子受体，用以合成Pd-NPs。在利用生物法制备Pd-NPs中，T. humireducens展示了较高的合成速率（表 1），显著高于相同条件下Shewanella loihica催化制备Pd-NPs的速率，这主要是由于T. humireducens具有较强的环境适应性，这也是利用T. humireducens制备Pd-NPs的优势。但实际上，地下水普遍受到硝酸盐的污染，高浓度的硝酸盐会与Pd（Ⅱ）竞争电子[29]，从而降低T. humireducens制备Pd-NPs的效率。
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图 1 T. humireducens合成Pd-NPs过程的光谱变化 Figure 1 Spectrum variations during Pd-NPs synthesis by T. humireducens |
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表 1 生物法制备Pd-NPs的微生物名称及相关参数 Table 1 Microorganism species and related parameters used for biosynthesis of Pd-NPs |
Pd（Ⅱ）的还原速率随着初始Pd（Ⅱ）浓度的增加而增加（图 2a），说明T. humireducens在高浓度Pd（Ⅱ）下可以更快的制备Pd-NPs，也说明Pd（Ⅱ）对细胞的毒害性较低[37]，高浓度Pd（Ⅱ）未对T. humireducens的代谢活性造成影响。在Pd（Ⅱ）初始浓度为0.5 mmol·L-1时，24 h内Pd（Ⅱ）的还原效率仅为29%，而在其他3个更高的Pd（Ⅱ）初始浓度水平下，溶液中的Pd（Ⅱ）在24 h内基本完全去除，Pd（Ⅱ）最大还原速率也从0.02 mmol·L-1·h-1增加到0.35 mmol·L-1·h-1。
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图 2 试验条件对T. humireducens合成Pd-NPs的影响 Figure 2 The influence of operating conditions on the synthesis of Pd-NPs by T. humireducens |
Pd（Ⅱ）的还原速率随着HCOONa浓度的增加而加快（图 2b），说明高碳源浓度更利于T. humireducens合成Pd-NPs，这主要是由于高浓度的HCOONa提供了更多的电子用于Pd（Ⅱ）的还原，并释放了更多的能量支持T. humireducens的代谢。KOTTENHAHN等[38]在生物催化甲酸制氢的实验中，同样发现了高浓度甲酸钠并未对反应产生抑制作用。当碳源浓度从5 mmol·L-1增加到10 mmol·L-1时，24 h内Pd（Ⅱ）的还原效率从9% 仅增长到25%，但当进一步增加HCOO-Na浓度时，可实现Pd（Ⅱ）的完全去除，Pd（Ⅱ）的最大还原速率也从0.01 mmol·L-1·h-1增加到0.13 mmol·L-1·h-1。
随着接种量的增加，Pd（Ⅱ）的还原速率不断升高（图 2c）。当微生物量为10 mL时，Pd（Ⅱ）的还原效率仅为12%，随生物量提高，Pd（Ⅱ）的还原效率也逐渐提高，在50 mL和100 mL条件下均可实现Pd（Ⅱ）的全部去除。这同时也暗示T. humireducens催化还原Pd（Ⅱ）可能具有群体效益，即微生物量达到一定浓度时，才能触发Pd（Ⅱ）还原反应的进行。同时，较高的生物量被认为有利于形成更小尺寸的Pd-NPs[39]。当微生物量从10 mL增加到100 mL时，Pd（Ⅱ）的最大还原速率从0.02 mmol·L-1·h-1增加到0.14 mmol·L-1·h-1。
随着pH的逐渐升高，Pd（Ⅱ）的还原速率先升高、后降低（图 2d）。强酸性条件（pH=3.0）与碱性条件（pH=9.0）下，Pd（Ⅱ）还原受到显著抑制，主要是由于此环境不利于T. humireducens的生长。在中性条件下，24 h的运行周期可实现Pd（Ⅱ）的全部还原，说明pH形成的环境条件对T. humireducens合成Pd-NPs有显著影响。在弱酸性条件下（pH=5.0）Pd（Ⅱ）的还原速率比中性条件下（pH=7.0）更快，Pd（Ⅱ）完全被还原为Pd（0），这主要与氢化酶偏向于在偏酸性条件下产氢有关[40]，而产生的氢气也可以促进Pd（Ⅱ）的有效还原[41]。
2.3 Pd-NPs的物化表征TEM图像显示在T. humireducens细胞上均匀分布着光滑的球形颗粒物（图 3a），微生物细胞作为载体，为Pd-NPs提供了大量附着点，避免了颗粒的聚集，增强了材料的稳定性[42]。颗粒物的尺寸具有窄分布区间（1~14 nm），并集中分布在2~6 nm（图 3b）。EDS分析显示Pd是这些颗粒物的主要成分（图 3c），从而证实了T. humireducens可催化合成Pd-NPs。与已有研究相比，本研究采用HCOONa作为电子供体的体系，所合成的Pd-NPs尺寸较小，且反应速率较快（表 1），显示出使用T. humireducens合成Pd-NPs的优越性。XRD图谱展示了Pd-NPs的立方结构，在2 θ= 40.233°、46.805°、68.288°、82.183°、86.703°处观测到（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面标志的特征衍射峰（图 3d），其中，以（111）晶面占主导。通过谢乐公式对最主要衍射峰进行计算，可以获得合成的Pd-NPs亚晶尺寸[43]，得到在（111）晶面观察到的Pd-NPs纳米材料尺寸为2.6 nm，这与图 3b中所给出的粒径分布基本吻合，证明了T. humireducens合成的Pd-NPs尺寸较为均匀。高分辨率的TEM图显示了合成的Pd-NPs在（111）晶面的晶格条纹（图 3e）。在XRD图谱中计算所得（111）晶面间距dhkl为2.239 7Å，晶格常数为3.879Å，发生了轻微的晶格收缩。而WANG等[23]发现的是晶格膨胀，这可能是由于所合成的Pd-NPs中掺入了杂质[44]。此外，晶格收缩也提高了Pd-NPs对H的催化活性[45]。XPS图谱显示Pd（0）的3d核心能级谱有335.5 eV和341.2 eV两个峰（图 3f），分别对应5/2和3/2自旋轨道[46]；XPS中观察到的少量Pd（Ⅱ）可能是由于测样过程中造成的表面氧化形成了PdO[47]。
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图 3 T. humireducens合成的Pd-NPs的表征 Figure 3 Characterizations of Pd-NPs synthesized by T. humireducens |
在添加了T. humireducens合成Pd-NPs的体系中，随着反应进行，含Cr（Ⅵ）溶液由黄色逐渐变为无色透明。在0、10、20、30、60、90 min对Cr（Ⅵ）浓度进行监测。紫外光谱图结果显示，350 nm处观察到最大吸收峰（图 4a），这是HCrO4-的特征峰[48-49]，此峰值随着运行时间延长而逐步衰减，指示了Cr（Ⅵ）的逐步去除。在90 min的运行周期内，Pd-NPs对Cr（Ⅵ）的还原效率达到了95%。反应满足一级动力学方程（r2 = 0.969）且反应速率在0~20 min增加，20~90 min减小，这可能与其作用机理相关。过量的HCOOH逐渐占满Pd-NPs表面而被选择性分解为H2与CO2，且分解速率不断提高，直到HCOOH占满催化剂的表面，而吸附在Pd-NPs上的H2再与Cr（Ⅵ）发生反应，反应速率随着Cr（Ⅵ）浓度的降低而降低。化学合成的Pd（0）对Cr（Ⅵ）的还原效率仅为27%（图 4b）。这证明由T. humireducens合成的Pd-NPs具备高的催化活性，这可能是源于其极小的颗粒尺寸。此结果展示了T. humireducens合成的Pd-NPs优越的催化除铬性能。地下水中通常不含Pd（Ⅱ），故需额外添加，以实现微生物合成Pd-NPs，从而用于Cr（Ⅵ）污染地下水的修复。经验证明，虽然T. humireducens也可直接还原Cr（Ⅵ），但效率非常低，也难以耐受高浓度的Cr（Ⅵ），这进一步体现了使用T. humireducens制备的Pd-NPs催化去除Cr（Ⅵ）的优势。
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图 4 T. humireducens合成的Pd-NPs催化还原铬的性能 Figure 4 The catalytic reduction of chromium by T. humireducens synthesized Pd-NPs |
收集反应体系生成的沉淀，并用XPS分析显示，Cr（Ⅲ）的2p核心能级谱在586.9 eV和577.4 eV有两个峰，分别对应1/2和3/2自旋轨道[50]，Cr（Ⅲ）是沉淀的主要成分（图 4c）。说明T. humireducens合成的Pd-NPs催化Cr（Ⅵ）成功转化为Cr（Ⅲ），反应后溶液的pH上升至6.3，在此环境中，Cr（Ⅲ）可自发沉淀[51]，Cr（OH）3占据主导[52]，从而实现铬污染地下水的有效净化。
循环使用3个周期后，T. humireducens合成的Pd-NPs仍保持较高的催化活性（图 4d），Cr（Ⅵ）的去除率从第一个循环周期的97% 下降到第三个循环周期的84%，展示了T. humireducens合成的Pd-NPs稳定的催化性能。催化剂活性的下降可能是由于在循环过程中损失了小且轻质的Pd-NPs。
pH与初始Cr（Ⅵ）浓度对Pd-NPs的影响如图 5所示。酸性环境有利于Cr（Ⅵ）的去除（图 5a）。在pH3的环境下，Cr（Ⅵ）还原效率最大，随着溶液pH升高，Cr（Ⅵ）还原效率逐渐下降。在pH7和9的环境下，溶液中Cr（Ⅵ）浓度没有明显变化。随着Cr（Ⅵ）初始浓度的升高，Cr（Ⅵ）还原效率逐渐降低（图 5b）。当Cr（Ⅵ）初始浓度为0.1 mmol·L-1和0.25 mmol·L-1时，Cr（Ⅵ）被完全去除。然而，当进一步增大Cr（Ⅵ）浓度至0.5 mmol·L-1和1.0 mmol·L-1时，Cr（Ⅵ）的还原效率分别下降到了94%和和84%。有研究表明，当甲酸含量一定时，可还原的Cr（Ⅵ）的量是固定的，且较高浓度的Cr（Ⅵ）在反应中可更快地消耗氢离子，加速了溶液pH的升高，进一步抑制了反应的进行[53]。同时，较高的pH也影响了Pd-NPs的表面电位，使得催化剂对甲酸或Cr（Ⅵ）的吸附能力下降，从而对反应产生了抑制作用[54]。
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图 5 影响因素对Pd-NPs催化除铬的作用 Figure 5 Impacts of influencing factors for catalytic reduction of chromium by Pd-NPs |
（1）首次证明了T. humireducens能够在24 h内快速制得尺寸集中分布在2~6 nm、分散性良好的PdNPs。
（2）增加Pd（Ⅱ）、HCOONa初始浓度及微生物接种量，或弱酸性环境条件均能加快T. humireducens产出Pd-NPs的速率。
（3）0.5 mg·mL-1 T. humireducens合成的Pd-NPs能在1.5 h内还原95% 的Cr（Ⅵ），相比于化学合成的Pd（0）具有极高的催化性能，可用于铬污染地下水的有效修复。
（4）T. humireducens合成的Pd-NPs催化性能较为稳定，在循环使用3个周期后仍保持较高的除铬性能。
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