2021, Vol. 40
2. 西安金博瑞生态科技有限公司, 西安 710065
2. Xi' an Jinborui Ecological Technology Co., Ltd., Xi' an 710065, China
随着人口增长和城市化、工业化进程的加速，重金属废水导致的污染日趋严重。铬及其化合物广泛应用于冶金、电镀、制革、印染等行业，含铬废水的不合理排放和铬渣的随意堆放，导致水体和土壤中的铬严重超标[1]。铬在水体中主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）两种形态存在。其中，Cr（Ⅵ）是一种急性致癌物质，迁移性和毒性远高于Cr（Ⅲ）。对人体而言，Cr（Ⅵ）的毒性比Cr（Ⅲ）高100倍，其危害主要包括皮肤及呼吸系统溃疡、引起脑膜炎和肺癌等[2-3]。
美国环保署、世界卫生组织《饮用水水质标准》和我国《饮用净水水质标准》都规定饮用水中Cr（Ⅵ）含量标准为≤0.05 mg·L-1，我国水质标准中规定地表水中Cr（Ⅵ）浓度≤0.15 mg·L-1，排放废水中Cr（Ⅵ）和总铬最大允许排放浓度分别为0.05 mg·L-1和0.15 mg·L-1[4]。2009年湖南娄底双峰县的铬污染饮用井水事件和2011年云南曲靖癌症村铬污染水体等事件，严重影响了当地的饮用水安全。因此，去除水中的铬，尤其是Cr（Ⅵ），对保护公众健康和生态环境具有重要意义。
目前，国内外对于含铬废水的处理方法主要包括物理法、化学法、物理化学法及生物法。生物固定化方法以其稳定性好、易于实现连续化、反应性好和处理效率高等优点，得到国内外学者的广泛关注[5]。微生物能够使水中高毒、易溶于水的Cr（Ⅵ）还原成低毒、易于沉淀的Cr（OH）3。朱文杰[6]在2008年，分离筛选出一株Cr（Ⅵ）还原白色杆菌（Leucobacter sp. CRB1），其生长细胞对Cr（Ⅵ）在38 h内的最大还原量为1 820 mg·L-1。韩怀芬等[7]将土壤杆菌、假单胞菌和芽孢杆菌等5种能够还原Cr（Ⅵ）的细菌混合后对Cr（Ⅵ）的还原率最高达100%。
硫酸盐还原菌（Sulfate reducing bacteria，SRB）是一类能够将硫酸盐或者其他氧化态硫化物还原为H2S的微生物，属于兼性厌氧细菌，广泛存在但不局限于缺氧环境中，可通过代谢产物S2-与重金属反应，并将重金属转化为稳定的金属硫化物[8]。近年来，利用不同载体固定化微生物处理重金属污染已经成为研究热点之一。生物炭能够通过离子交换、静电吸附、表面沉淀和络合作用钝化重金属，而且其丰富的多孔结构能够对微生物生长起到保护作用，为接种菌株提供良好的生存环境，有利于接种的微生物更好地生长，使其在复杂环境中依然能稳定发挥高效的性能[9]。因此，采用生物炭作为微生物生长的载体受到广泛关注。张杰等[10]研究了生物炭固定化解磷菌对铅的吸附特性，发现生物炭固定化解磷菌对铅的最高吸附量可达89.39 mg·g-1。李猛等[1]采用海藻酸钠包埋SRB处理低浓度含铬废水，当水中铬含量为1 mg· L-1时，其去除率为92%。生物炭固定化SRB作为一种绿色经济材料，有一定的应用前景。
本研究以小麦、玉米、水稻秸秆生物炭为载体，采用具有耐受铬生长能力的SRB作为接种菌株制备固定化菌剂，研究不同生物炭制备的固定化菌剂对Cr（Ⅵ）的吸附效应，筛选出最优组合，并通过对其理化性质、吸附效应影响因素、吸附动力学及等温吸附模型的分析，探讨生物炭基SRB对Cr（Ⅵ）的吸附过程和机理，以期为铬污染废水及土壤修复提供一定的实验依据。
1 材料与方法 1.1 实验材料 1.1.1 供试菌株以实验室从陕西某铬渣污染植物根际土中筛选的1株高效硫酸盐还原菌SRB6-2-1为固定化供试菌种，该菌株能够耐受600 mg·L-1的Cr（Ⅵ）生长[11]，基于16S rDNA序列测定，SRB6-2-1经鉴定属于Enterobacter sp.。菌株在-80 ℃超低温冰箱冻存。
1.1.2 生物炭原料选择小麦、玉米、水稻秸秆作为生物炭原料。3种秸秆均采自陕西省西安市长安区周边农村。将采集的秸秆用蒸馏水冲洗干净，80 ℃烘干至恒质量，采用粉碎机粉碎并过200目筛，用自封袋干燥保存。
1.1.3 培养基（1）LB培养基：胰蛋白胨10 g，酵母浸粉5 g，NaCl 10 g，蒸馏水1 000 mL，pH 6.8~7.0，121 ℃灭菌20 min。
（2）生物炭基SRB培养基：蔗糖10 g，牛肉膏6 g，酵母浸膏1.5 g，蒸馏水1 000 mL，pH 7.0~7.4，121 ℃灭菌20 min。
（3）SRB培养基：K2HPO4 0.5 g，（NH4）2SO4 2.5 g，NaHCO3 0.5 g，CaCl2 0.2 g，MgSO4 1.0 g，乳酸钠2.0 mL，酵母膏1.5 g，半胱氨酸盐0.5 g，蒸馏水1 000 mL，pH 7.0~7.2，121 ℃灭菌20 min；半胱氨酸盐应过滤灭菌。
1.2 实验方法 1.2.1 生物炭的制备及表征分别称取200 g小麦、玉米、水稻秸秆粉，放置在马弗炉内，通入氮气，采用限氧控温炭化法[11]，分别设置终温为300、500 ℃和700 ℃，每分钟增温10 ℃，达到终温后继续炭化2 h，待温度降至室温后取出，称质量，计算炭化产率，并转入自封袋，分别标记为XM300、XM500、XM700、YM300、YM500、YM700、DC300、DC500、DC700（其中XM、YM、DC分别代表小麦、玉米、水稻，300、500、700代表终温），干燥保存，备用。
采用溴化钾压片法对生物炭进行傅里叶红外光谱（FTIR，EQUINOX-55）表征；使用扫描电镜（SEM，Zeiss-EVO18r）进行表面形貌分析；采用比表面积测试仪（BET，NOVA4200E）进行比表面积测定。
1.2.2 生物炭基菌剂的制备与筛选分别取0.6 g不同类型的生物炭加入到50 mL固定化培养基中，121 ℃灭菌30 min，接入2%（体积比）SRB6-2-1，在28 ℃、150 r·min-1条件下的摇床里培养18 h后取出，以8 000 r·min-1离心10 min后，收集沉淀，用1%（m/V）的无菌生理盐水洗涤，离心，重复洗涤3次后离心所得固体即为固定化菌剂，分别标记为IBXM300、IBXM500、IBXM700、IBYM300、IBYM500、IBYM700、IBDC300、IBDC500、IBDC700（例如，IBXM300表示使用XM300制备的固体化菌剂）。
将制备好的9种固定化菌剂，分别加入到50 mL浓度为400 mg·L-1的Cr（Ⅵ）溶液中，放置在28 ℃、120 r·min-1的摇床中恒温振荡，每隔20 h取一次样，样品在8 000 r·min-1下离心10 min，收集上清液，并用0.45 μm微孔滤膜过滤，采用火焰原子吸收光谱仪（AAS，Thermo iCE3000 SERIES）测定滤液中Cr（Ⅵ）浓度。每个实验均设3组平行。
1.2.3 Cr（Ⅵ）的吸附实验（1）生物炭添加量对Cr（Ⅵ）吸附的影响
分别将含0、0.2、0.4、0.6、0.8 g和1.0 g小麦秸秆生物炭的IBXM700加入到50 mL 400 mg·L-1 Cr（Ⅵ）溶液中，在28 ℃、120 r·min-1的摇床里振荡培养24 h，随后取混合液，在8 000 r·min-1下离心10 min，收集上清液，并用0.45 μm微孔滤膜过滤，采用火焰原子吸收光谱仪测定滤液中Cr（Ⅵ）浓度。每个实验均设3组平行。
（2）pH对Cr（Ⅵ）吸附的影响
取0.6 g IBXM700到锥形瓶中，加入50 mL浓度为400 mg·L-1的Cr（Ⅵ）溶液，分别调节pH到4、5、6、7、8、9，然后振荡、离心、过滤并测定Cr（Ⅵ）浓度（步骤同上）。
（3）IBXM700对Cr（Ⅵ）的吸附动力学
取0.6 g IBXM700加入到含400 mg·L-1 Cr（Ⅵ）溶液的锥形瓶中，28 ℃，120 r·min-1恒温振荡，分别在0、2、4、8、18、24、30、42、54、66 h和90 h取样。于8 000 r·min-1离心10 min，上清液过0.45 μm微孔滤膜，采用火焰原子吸收光谱仪测定滤液中Cr（Ⅵ）浓度，研究其动力学特征。
（4）IBXM700对Cr（Ⅵ）的等温吸附
取0.6 g IBXM700加入到含50 mL不同浓度（100、200、300、400、500 mg·L-1和600 mg·L-1）Cr（Ⅵ）溶液的锥形瓶中，28 ℃、120 r·min-1恒温振荡24 h，取样，并在8 000 r·min-1离心10 min，上清液过0.45 μm微孔滤膜，采用火焰原子吸收光谱仪测定滤液中Cr（Ⅵ）浓度，计算其等温吸附量。
1.2.4 IBXM700对Cr（Ⅵ）的去除机理（1）SRB6-2-1对Cr（Ⅵ）的去除量
将2% SRB6-2-1接入到含400 mg·L-1 Cr（Ⅵ）的50 mL SRB培养基中，28 ℃培养24 h，每隔4 h取样，8 000 r·min-1离心10 min，收集上清液，采用火焰原子吸收光谱仪测定Cr（Ⅵ）浓度，计算Cr（Ⅵ）去除量。
（2）SRB6-2-1产生H2S还原Cr（Ⅵ）
将2% SRB6-2-1接入到50 mL的SRB培养基中，28 ℃培养24 h，8 000 r·min-1离心10 min，收集上清液，将Cr（Ⅵ）溶液加入到上清液中，使其最终浓度为400 mg·L-1，28 ℃、120 r·min-1恒温振荡28 h，每隔4 h取样，其余步骤同（1）。
（3）SRB6-2-1细胞还原酶还原Cr（Ⅵ）[11]
将2% SRB6-2-1接入到50 mL灭菌后的SRB培养基中，28 ℃培养24 h，8 000 r·min-1离心10 min，收集菌体，用50 mL浓度为2.5 g·L-1的NaHCO3缓冲溶液冲洗一次，并重悬于该缓冲液中，加入Cr（Ⅵ）溶液，使其最终浓度为400 mg·L-1，28 ℃、120 r·min-1恒温振荡28 h，每隔4 h取样，其余步骤同（1）。
（4）SRB6-2-1胞外聚合物对Cr（Ⅵ）的吸附[11]
与步骤（3）相同，收集到菌体后，加入50 mL的NaCl（0.9%），洗涤3次后，重新悬浮于该溶液中，用NaOH溶液调节pH为11，慢速（100 r·min-1）搅拌10 min后，滤膜过滤，得到胞外聚合物，随后向聚合物中加入50 mL 400 mg·L-1 Cr（Ⅵ）溶液，28 ℃、120 r·min-1恒温振荡28 h，每隔4 h取样，其余步骤同（1）。
（5）IBXM700处理Cr（Ⅵ）前后的结构表征
取0.6 g IBXM700加入到灭菌后含400 mg · L-1 Cr（Ⅵ）的50 mL SRB培养基中，恒温培养24 h，8 000 r·min-1下离心10 min，收集菌体，进行SEM分析[12]。
1.3 数据处理采用Excel 2010进行数据处理，利用SPSS 19.0软件的单因素方差分析（One-way ANOVA）及多重比较分析（LSD）对不同处理间差异显著性进行比较，并通过Origin 2017软件绘图。
2 结果与讨论 2.1 固定化SRB生物炭基载体的筛选 2.1.1 生物炭的理化性质生物炭的理化性质如表 1所示，随热解温度的上升，3种生物炭产率均呈下降趋势，这是因为在热裂解过程中，随着温度升高，有机质逐渐降解，灰分逐渐增加[13]。秸秆炭化过程中，其表面含氧官能团如—OH、羧酸的C=O等会随着裂解温度的升高而消失，脂肪性官能团会随热解温度提升逐渐分解[14]，导致生物炭整体呈碱性，且随着裂解温度升高，pH逐渐上升。3种生物炭比表面积随温度升高逐渐增大。700 ℃下的小麦秸秆生物炭比表面积最大，为101.441 m2·g-1，这有利于富集污染物，促使污染物向生物炭聚集，提高微生物与污染物的接触几率，增加微生物对Cr（Ⅵ）的去除能力[13-16]。
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表 1 生物炭的理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of biochars |
FTIR显示（图 1），3种生物炭特征吸收峰基本相同，说明其表面官能团的种类基本相同，但是高温生物炭（700 ℃）较低温生物炭官能团种类减少。官能团区：位于3 184~3 219 cm-1的宽吸收峰来自羟基的—OH伸缩振动，随着温度升高，此处的吸收峰减弱，其原因可能是随着热解温度上升，与氢键缔合的—OH逐渐断裂[17]。双键伸缩振动区：图 2a中1 868 cm-1处的吸收峰为芳环C=C键的面内变形振动产生；1 540~1 646 cm-1之间的吸收峰由羧基、羰基、酯基的C=O和芳环的C—C骨架伸缩振动产生[18-19]，在波数1 640 cm-1和1 646 cm-1处的吸收峰为C=O键伸缩振动产生，由图 1可知，高热解温度下（≥500 ℃），C=O键吸收峰逐渐减弱直至消失，其原因在于C=O键较易被热解为CO和CO2，芳香性增强[20]。指纹区：由图 1a可知，波数1 374 cm-1处的吸收峰为烷烃—CH3伸缩振动引起，随着热解温度升高，吸收峰逐渐消失，表明高热解温度下，烷烃基团被分解。1 030、1 037、1 080、1 081 cm-1和1 107 cm-1处的吸收峰为C—O键伸缩振动特征峰，热解温度增高后，这些吸收峰逐渐减弱消失，其原因在于纤维素和半纤维素在高温下被分解，提高了生物炭的芳香度[21]。950、976 cm-1和977 cm-1处为C=C键的变形振动吸收波峰，668~780 cm-1之间的吸收峰是芳烃的C—H面外弯曲振动造成的，结合之前1 500~1 600 cm-1处芳环的C—C骨架伸缩振动吸收峰，表明秸秆生物炭产生芳香环结构，并且随着温度升高，其芳香程度增加。由图 1可知，小麦秸秆生物炭的官能团种类更丰富，芳香程度较其他两种生物炭更高。
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图 1 不同秸秆生物炭FTIR谱图 Figure 1 FTIR spectra of different straw biochars |
小麦秸秆生物炭的扫描电镜图见图 2。从图可以看出，XM300的孔状结构不明显，XM500已经有排列规则清晰的孔状结构，XM700的孔壁变薄、孔隙变大、孔状结构变多，表明700 ℃制备的小麦秸秆生物炭孔隙结构更加发达，比表面积更大，这也与表 1中的比表面积数据相一致。随着热解温度升高，比表面积逐渐变大，发达的孔隙结构也有助于微生物附着和污染物吸附[21]。
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图 2 不同温度制备的小麦秸秆生物炭的SEM图 Figure 2 SEM of biochars prepared from wheat straw under different pyrolysed temperature |
从图 3可以看出，在生物炭的孔隙和表面都分布了大量菌体，说明SRB在生物炭载体上生长良好，生物炭有利于微生物的生长繁殖[22]。
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图 3 IBXM700的SEM图 Figure 3 SEM of IBXM700 |
不同生物炭基SRB对Cr（Ⅵ）的吸附效果如图 4所示，结果表明：随着时间增加，生物炭基固定化菌剂对Cr（Ⅵ）的吸附量显著高于游离SRB；其中IBXM700对Cr（Ⅵ）的去除量最大，达到286.54 mg·g-1，分别比游离SRB、IBYM700和IBDC700提高了138.47%，21.12% 和36.35%，其原因可能是小麦秸秆生物炭（XM700）的比表面积更大，芳香化程度高，营养元素丰富，使其静电吸附、表面络合、阳离子-π、离子交换、还原等作用更强。综合考虑，XM700为最佳载体，且IBXM700对Cr（Ⅵ）的去除量最佳，因此选择IBXM700进行后续实验。
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图 4 不同生物炭基SRB对Cr（Ⅵ）的去除量 Figure 4 Removal capacity of Cr(Ⅵ)by SRB immobilized on different biochars |
以秸秆为材料，热解温度700 ℃时，添加不同质量的生物炭制备固定化菌剂，以考察其对污染物吸附性能的影响。结果如图 5所示。
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不同小写字母表示处理间差异显著（P < 0.05）。下同 Different lowercase letters indicate the significant difference among treatments(P < 0.05). The same below 图 5 生物炭添加量对IBXM700吸附性能的影响 Figure 5 Effects of biochar addition content on adsorption performance of IBXM700 |
由图可知，污染物去除率随生物炭添加量的增加，呈现先增大后下降的趋势。当添加量从0增加到0.6 g时，Cr（Ⅵ）去除率从19.64% 增加至74.47%，而随着添加量的进一步增加，Cr（Ⅵ）去除率呈下降趋势，因此，生物炭的最佳添加量为0.6 g。分析原因可能是：生物炭添加量过少，微生物生长密度较小，从而降低了菌剂对重金属的吸附性能；而生物炭添加量过大，由于生物炭表面官能团会使溶液pH逐渐增大至碱性，从而会影响微生物的正常生长，导致Cr（Ⅵ）去除率下降。
2.2.2 pH对IBXM700吸附Cr（Ⅵ）的影响如图 6所示，随着pH的增加，IBXM700对Cr（Ⅵ）的吸附量呈现缓慢升高再下降的趋势，pH为4~6时，吸附量先缓慢增加再减小，但是变化幅度较小；pH为6~8时，吸附量逐渐减小，特别是当溶液呈碱性时，吸附量显著降低，pH为8~9时，吸附量缓慢增加，但明显低于pH为4~6时的吸附量。溶液pH为5时，达到最大吸附量231.58 mg·g-1。
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图 6 pH对IBXM700吸附的影响 Figure 6 Effects of pH on adsorption of IBXM700 |
对于Cr（Ⅵ）阴离子基团，pH < 7时，OH-与重金属阴离子Cr（Ⅵ）竞争吸附位点能力较弱，当pH > 7时，溶液中OH-浓度增加，OH-与Cr（Ⅵ）竞争吸附位点的能力增强，导致吸附能力下降，另一个原因可能是溶液碱性环境对IBXM700的生长繁殖具有抑制作用[22]。
2.3 吸附动力学采用拟一级动力学方程（PF-order）、拟二级动力学方程（PS-order）、颗粒内扩散模型（IPD）对实验结果进行吸附动力拟合，方程如下[23]：
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(1) |
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(2) |
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(3) |
式中：Qe为平衡吸附量，mg·g-1；k1（h-1）、k2（g·mg-1·h-1）分别是拟一级、拟二级动力学方程的速率常数；kp为颗粒内扩散模型速率常数，mg·g-1·h-0.5；C是与边界层厚度相关的常数，mg·g-1。
IBXM700对Cr（Ⅵ）的吸附量随时间变化情况及动力学拟合曲线如图 7所示。IBXM700对Cr（Ⅵ）的吸附量在初期迅速增加，然后增速变缓，直至达到平衡。因此，可以将此过程分为快吸附和慢吸附两个阶段。由图可知，0~8 h为快吸附阶段，吸附量为饱和吸附量的69.6%，8~24 h为慢吸附阶段，在24 h时的吸附基本达到平衡状态。因此，本实验IBXM700对Cr（Ⅵ）的吸附平衡时间为24 h。由表 2可知，IBXM700吸附Cr（Ⅵ）的拟一级动力学方程模型和拟二级动力学方程模型的R2分别为0.964和0.986，均大于0.9。此外，拟一级动力学方程所得到的理论平衡吸附量Qe（277.35 mg·g-1）相比于拟二级动力学方程（303.74 mg·g-1）更加接近实验吸附量（279.02 mg·g-1）。因此，拟一级动力学方程能更好地描述IBXM700吸附Cr（Ⅵ）的动力学过程。
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图 7 IBXM700吸附Cr（Ⅵ）的动力学模型拟合曲线 Figure 7 Fitting curve of kinetic model for adsorption of Cr(Ⅵ) by IBXM700 |
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表 2 拟一级动力学方程、拟二级动力学方程、颗粒内扩散模型的拟合参数 Table 2 Fitting parameters of quasi first-order dynamic equation, quasi second-order dynamic equation and intra particle diffusion model |
由表 2可知，Cr（Ⅵ）的颗粒内扩散模型R2 < 0.9，因此，吸附过程不符合颗粒内扩散模型。其原因可能是在实验吸附过程中，液相膜扩散吸附和表面吸附起主导作用。由于生物炭基SRB表面含氧官能团和SRB所产生的S2-与重金属离子发生还原反应，使得重金属离子不容易进入生物炭基SRB内部[24]。其吸附可分为3个阶段：（1）Cr（Ⅵ）通过液膜扩散附着在生物炭基SRB表面；（2）Cr（Ⅵ）吸附在菌剂表面的吸附位点；（3）Cr（Ⅵ）与生物炭基SRB表面的产物发生吸附反应，有足够多的吸附位点结合，不容易扩散到菌剂内部。
2.4 吸附等温线图 8为IBXM700在不同初始Cr（Ⅵ）浓度下的吸附率曲线，随着初始Cr（Ⅵ）浓度上升，IBXM700的吸附量显著增加。在Cr（Ⅵ）浓度为100 mg·L-1时，吸附率最大为84.34%。
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图 8 Cr（Ⅵ）初始浓度对IBXM700吸附性能的影响 Figure 8 Effects of initial Cr(Ⅵ)concentration on adsorption ability of IBXM700 |
用Freundlich（公式4）和Langmuir（公式5）等温模型对实验结果进行拟合，公式如下：
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(4) |
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(5) |
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(6) |
式中：Qe和Qm为菌剂达到吸附平衡和最大时的Cr（Ⅵ）吸附量，mg·g-1；C0和Ce为初始及平衡浓度，mg·L-1；KL为Langmuir常数，L·mg-1；RL为平衡常数，判断反应是否可行；KF[（mg·g-1）（L·mg-1）1/n]和n均为Freundlich常数。
吸附等温线如图 9所示，拟合参数见表 3。可以看出，Langmuir模型的R2（0.978）大于Freundlich模型（0.940），表明IBXM700对Cr（Ⅵ）的吸附过程近似单分子层吸附，由Langmuir模型计算得出Qm值为485.89 mg·g-1。RL是表示吸附剂亲和力的一个常数[4]，当0 < RL < 1时，说明有利于吸附，当RL > 1时，说明吸附过程难以进行，当RL=1时，表明整个吸附过程呈线性关系。由表 3可知，RL值均在0~1之间，说明吸附容易进行，且为非线性吸附。因此，生物炭基SRB吸附Cr（Ⅵ）的过程包含多种机制。总体可概括为3个方面：（1）Cr（Ⅵ）与生物炭基SRB的含氧官能团等发生离子交换；（2）Cr（Ⅵ）与芳环C=C键发生阳离子- π作用；（3）Cr（Ⅵ）与生物炭基SRB产生的S2-发生还原反应。
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图 9 IBXM700吸附Cr（Ⅵ）的吸附等温线 Figure 9 Adsorption isotherm of Cr(Ⅵ)adsorption by IBXM700 |
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表 3 Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合参数 Table 3 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich adsorption isotherms |
图 10为SRB6-2-1产生H2S及还原酶还原Cr（Ⅵ），细胞外聚合物吸附Cr（Ⅵ）。由图可知，H2S和还原酶的还原作用为Cr（Ⅵ）的主要去除机理，SRB6-2-1能将SO24-还原为S2-而生成H2S，S2-和H2S能还原Cr（Ⅵ）为Cr（Ⅲ），降低其毒性，从而达到去除目的。除此之外，SRB6-2-1也能分泌一些还原酶来还原Cr（Ⅵ），其作用机理为，细胞膜上的还原酶将氧化还原辅酶NADH中的电子供给Cr（Ⅵ），将其还原[11]。在4 h以内，H2S与Cr（Ⅵ）的作用很快达到平衡，随着时间增加，还原量变化较小，表明S2-与Cr（Ⅵ）之间作用为化学反应。细胞外聚合物对Cr（Ⅵ）的吸附去除量特别小，其原因在于Cr（Ⅵ）以阴离子基团存在[25]，而胞外聚合物通常均带负电荷，因此吸附量极低[11]。
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图 10 SRB6-2-1对Cr（Ⅵ）的去除量 Figure 10 Removal capacity of Cr(Ⅵ)by SRB6-2-1 |
图 11为XM700和IBXM700对Cr（Ⅵ）的去除量，由图可知，XM700对溶液中Cr（Ⅵ）的最高去除量为255.68 mg·g-1，约在4 h内达到平衡，而IBXM700约在24 h内达到平衡，其原因在于SRB6-2-1在生物炭上的生长需要一定的时间[25-27]。此外，IBXM700在未达到平衡之前，对Cr（Ⅵ）的去除量略低XM700，其原因可能是SRB6-2-1覆盖了部分生物炭吸附点位，随着时间增加，IBXM700的最高去除量达到286.54 mg· g-1，分别比游离SRB6-2-1和XM700高166.3 mg·g-1和30.86 mg·g-1，其原因可能为：（1）IBXM700具备了生物炭和SRB6-2-1去除Cr（Ⅵ）的双重功能；（2）生物炭增强了SRB6-2-1耐受高浓度Cr（Ⅵ）的生长能力，另外，生物炭能够为微生物提供营养物质和良好的生长环境，与游离菌相比，IBXM700具有更高的繁殖率[8-11]。因此，IBXM700具有较高的Cr（Ⅵ）去除能力[28]。
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图 11 XM700和IBXM700对Cr（Ⅵ）的去除量 Figure 11 Removal capacity of Cr(Ⅵ)by XM700 and IBXM700 |
（1）不同生物炭基SRB中，IBXM700对Cr（Ⅵ）的吸附性能最好。
（2）IBXM700对Cr（Ⅵ）的最佳吸附条件为：pH 5，生物炭添加量0.6 g·100 mL-1，吸附时间24 h，Cr（Ⅵ）初始浓度100 mg·L-1。
（3）IBXM700吸附Cr（Ⅵ）符合拟二级动力学方程，但更符合拟一级动力学方程，而对内扩散模型拟合效果不好，表明该过程是以表面吸附为主，化学作用为辅。吸附过程可以很好地被Langmuir模型拟合，是单分子层吸附。
（4）SRB6-2-1通过还原SO42-为S2-或分泌一些还原酶将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ），从而达到去除目的，因此IBXM700去除Cr（Ⅵ）的机制主要为吸附作用与还原作用。
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