Cd是一种致癌的重金属，其在环境中具有持久性、不可降解性等特点^[1-2]。近年来，随着我国工业化迅速发展，越来越多的废水排入水体中，导致水体Cd污染日益严重，从而直接或间接地危害人类健康^[3-4]。因此，采取相应的措施对水环境中的Cd污染进行治理显得十分必要。目前，去除水中Cd的方法有膜分离法、化学沉淀法、氧化还原法、离子交换、电化学法以及吸附法^[5-7]。吸附法因操作简单、净化高效、节省资源且不易产生二次污染物等特点，在重金属废水处理方面有一定的优势。

生物炭是生物质在完全或部分缺氧情况下经热解产生的碳质材料^[8-11]，具有较大的孔隙度和比表面积^[12]，且表面富含羧基、羟基、羰基等官能团^[13]。目前，研究表明大多农林废弃物制备的生物炭是有效的吸附剂，例如玉米秸秆^[14]、核桃青皮^[15]和花生壳^[16]等。马锋锋等^[17]以小麦秸秆制备生物炭，研究其对Cd²⁺的吸附性能，结果表明小麦秸秆生物炭对Cd²⁺的最大吸附量为17.83 mg·g^-1。

通过简单热裂解炭化产生的生物炭其官能团、比表面积和孔隙度等有限^[18]，对重金属离子的吸附能力达不到实际需求。改进生物炭吸附能力的方法包括酸碱活化、氧化、负载金属等^[19-25]。通过氧化和碱活化可以增加比表面积、含氧官能团并丰富孔隙结构。如Xue等^[26]发现H₂O₂处理的花生壳生物炭对Pb²⁺的吸附量由处理前的0.88 mg·g^-1上升至22.82 mg·g^-1；沈王庆等^[27]采用NaOH/KOH对柠檬渣生物炭活化，发现活化后的柠檬渣生物炭比表面积和对Pb²⁺的吸附量均为活化前的3倍。此外，通过负载金属氧化物可增强生物炭对重金属离子的吸附能力^[28-29]。胡学玉等^[30]将Fe₃O₄负载至玉米秸秆生物炭，制得的生物炭对Cd²⁺的吸附量比原先提高了1.8倍。

高锰酸钾（KMnO₄）具有强氧化性，分解能够生成MnO_x，目前被广泛地应用为改性试剂，且取得了良好的改性效果^[31-33]。高铁酸钾（K₂FeO₄）是一种具备强氧化能力的铁盐，其氧化性强于高锰酸钾，且溶于水分解生成KOH，因此，K₂FeO₄作为改性剂同时包含了氧化活化、铁氧化物负载和KOH活化的功能。然而，目前鲜有K₂FeO₄改性生物炭的相关研究。为此，本研究以酒糟生物炭（BC）为原料，以K₂FeO₄、KMnO₄为活化剂，通过搅拌混合的方式制备负铁生物炭（BCFE）和负锰生物炭（BCMN），分析其结构性质的变化，考察其对模拟废水中Cd²⁺的吸附性能及吸附机理，为废水中Cd的去除提供理论及数据支撑，同时推进生物炭的广泛应用。

1 材料与方法 1.1 生物炭的制备

酒糟取自四川省邛崃市某酒业有限公司。将酒糟风干，于80 ℃烘箱中烘干，粉碎过100目筛。粉碎后的酒糟置于马弗炉中，在限氧条件下，600 ℃热解2 h，待自然冷却后取出，再次过100目筛，制得酒糟生物炭，标记为BC。

取50 g酒糟生物炭于500 mL烧杯中，分别加入250 mL 2% 的KMnO₄溶液、5 g K₂FeO₄粉末，逐步、分次加入高纯水250 mL，同时用玻璃棒搅拌30 min，然后在80 ℃磁力搅拌器下搅拌6 h，置于105 ℃烘箱中烘干至质量无变化，粉碎，过100目筛。将上述样品置于马弗炉中，限氧条件下，600 ℃热解1 h，待自然冷却后取出，再次过100目筛，制得高锰酸钾改性生物炭、高铁酸钾改性生物炭，分别标记为BCMN、BCFE。

1.2 生物炭性质分析

采用高温马弗炉灼烧法测定灰分；利用pH计测定生物炭pH值；采用全自动比表面积和孔隙度分析仪（ASAP2460，Mieromeritics，美国）分析生物炭比表面积和孔径分布；采用Boehm滴定法测定生物炭表面酸碱基团含量；以上的检测数据均重复3次。生物炭表面形貌与元素组成（C、O、K、Fe、Mn）采用扫描电子显微镜-能谱仪（MERLIN Compact，ZEISS，德国）分析；表面官能团的分布变化情况，采用傅里叶变换红外光谱仪（VERTEX 70，Bruker，德国）测定，采用KBr压片制样，扫描区域为400~4 000 cm^-1。生物炭矿物成分采用X射线衍射仪（D8 Advance，Bruker，德国）分析。

1.3 吸附试验 1.3.1 不同材料对Cd²⁺的吸附试验

用CdCl₂配制浓度为1 000 mg·L^-1的Cd²⁺储备液，于4 ℃下储存。分别称取0.05 g的BC、BCMN、BCFE于50 mL离心管中，加入20 mL的20 mg·L^-1的Cd²⁺溶液，采用0.1 mol·L^-1的HNO3和0.1 mol·L^-1的NaOH调节溶液pH值为6.0±0.1，以0.01 mol·L^-1的NaNO₃为支持电解质。离心管于25 ℃、150 r·min^-1下振荡18 h，以4 000 r·min^-1速度离心20 min，过0.45 µm滤膜，用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，7700x，Agilent，美国）测定滤液中Cd²⁺的浓度。

1.3.2 吸附动力学试验

分别称取0.05 g的BC、BCMN、BCFE于50 mL离心管中，加入20 mL 20 mg·L^-1 Cd²⁺溶液，调节pH值为6.0±0.1，振荡，分别于5、20、40 min和1、2、4、6、8、12、24 h取样，随后离心20 min，过滤，用ICP-MS测定滤液中Cd²⁺的浓度。

1.3.3 吸附等温线试验

分别称取0.05 g的BC、BCMN、BCFE于50 mL离心管中，分别加入20 mL浓度为2、10、20、40、60、80 mg·L^-1的Cd²⁺溶液，调节pH值为6.0±0.1，振荡18 h，振荡结束后，离心20 min，过滤后用ICP-MS测定滤液中Cd²⁺。

1.4 数据处理

吸附平衡时生物炭对Cd²⁺的吸附量计算公式为：

式中：Q_e为生物炭平衡吸附量，mg·g^-1；p_e为溶液吸附平衡浓度，mg·L^-1；p₀为初始溶液中Cd²⁺质量浓度，mg·L^-1；V为溶液体积，L；m为生物炭烘干质量，g。

吸附动力学数据采用Lagergren准一级动力学方程和准二级动力学方程进行拟合：

式中：Q_t和Q_e分别为t时刻的吸附量和平衡时的吸附量，mg·g^-1；t为时间，h；k₁为一级吸附速率常数，h^-1；k₂为二级吸附速率常数，g·mg^-1·h^-1。

等温吸附数据用Langmuir方程和Freundlich方程进行拟合，方程如下：

式中：Q_m为生物炭饱和吸附量，mg·g^-1；Q_e为生物炭平衡吸附量，mg·g^-1；p_e为溶液吸附平衡浓度，mg·L^-1；K_L为Langmuir吸附特征常数，L·mg^-1；K_F和n为Freundich特征常数，K_F为与吸附容量有关的参数，mg·L^1/n·g^-1，n为吸附质分子与吸附剂表面作用强度有关的参数。

采用SPSS 23.0与Excel 2016进行统计分析，最小显著差异法（LSD）用于多重比较，显著性水平P取0.05；采用Jade 6.0软件对生物炭样品进行物相分析；作图采用Origin 8.0软件。

2 结果与讨论 2.1 改性生物炭基本理化性质分析

改性前后生物炭的性质如表 1所示。可知，改性后生物炭的pH表现出增加的趋势，且3种生物炭的pH值差异显著（P < 0.05）。BCMN、BCFE的灰分含量分别是BC的2.0、2.2倍，这主要与改性后引入了Mn、Fe氧化物有关。此外，灰分的增加与pH的提高密切相关，因此灰分的增加也是改性后pH增加的原因之一。3种生物炭的表面积由大到小依次为BCFE（2 302.0 m²·g^-1） > BCMN（521.3 m²·g^-1） > BC（245.9 m²·g^-1）（P < 0.05），BCFE的比表面积分别是BC和BCMN的9.4倍和4.4倍。微孔比表面积表现为BCFE（941.6 m²·g^-1） > BCMN（158.8 m² · g^-1） > BC（87.7 m² · g^-1）（P < 0.05），BCMN和BCFE微孔比表面积分别是BC的1.8倍和10.7倍；平均孔径表现为BC > BCMN > BCFE（P < 0.05）。由此可见，两种改性方式均显著增加了酒糟生物炭的比表面积和微孔数量，但是高铁酸钾改性的效果更佳，这可能是因为高铁酸钾溶于水后会分解生成KOH，在活化时酒糟生物炭表面可以与KOH发生反应，促进其孔径形成^[34]。除此之外，高铁酸钾的氧化性比高锰酸钾更强，更有利于改善生物炭的表面结构。

生物炭的官能团影响生物炭的酸碱性，同时也是影响其吸附效果的重要指标。官能团包括酸性基团（羧基、酚羟基）及碱性基团（羰基、苯并吡喃、醚基和吡喃酮等），此外，共轭π结构也会导致生物炭呈碱性^[35-36]。研究表明通过碱改性或负铁可显著增加生物炭的官能团数量。汪怡等^[37]利用KOH改性玉米秸秆生物炭，发现改性后的玉米秸秆生物炭碱性基团含量较玉米秸秆生物炭增加了90%；Li等^[38]利用FeCl3改性油菜秸秆生物炭，发现改性后生物炭的酸性基团含量增加了520%。本研究发现，3种生物炭的含氧官能团总量表现为：BCFE（2.185 mmol·g^-1） > BCMN（1.453 mmol·g^-1） > BC（1.214 mmol·g^-1）（P < 0.05）。其中，BCFE和BCMN碱性官能团较BC分别增加了54.8% 和27.6%；BCFE酸性官能团含量较BC增加了291.5%，而BCMN较BC减少了47.3%，因此，与高锰酸钾处理相比，高铁酸钾产生的强氧化作用和KOH活化作用同时丰富了碱性官能团含量，而负载在生物炭表面的铁氧化物同时提供了更多的酸性基团，高铁酸钾结合了碱改性与铁盐改性的优点，对生物炭官能团含量提升更显著。

表 2为3种生物炭元素组成。可知，C元素的含量表现为：BC > BCMN > BCFE；O元素的含量表现为：BCFE > BCMN > BC。O/C质量比可以表征生物炭的极性程度，BC、BCMN和BCFE的O /C原子比分别为0.33、0.56和0.82，可见，与BC相比，BCMN和BCFE的极性表现出增加的趋势，芳香结构更丰富。BCMN和BCFE的K元素分别是BC的5.1倍和6.1倍，可见改性后生物炭的K元素显著增加，K成功的负载到生物炭上。BCMN中的Mn元素达10.40%，BCFE中的Fe元素含量高达14.96%，证实了Fe和Mn有效地负载到了生物炭上。

图 1为不同生物炭的电镜扫描图，由图可见，BC表面光滑，结构整齐，孔径分布少。BCMN的孔隙大小不均匀，且分布不规则，表面粗糙，分布着许多颗粒，这可能是MnO_x颗粒。BCFE表面大量孔状分布，有明显的类似网状的孔隙结构，孔隙疏松，这可能是K₂FeO₄的强氧化作用及其分解产生的KOH活化的作用，使酒糟生物炭表面产生更多微孔结构，从而可增加污染物与生物炭的接触面积，利于污染物的去除。此外，BCFE表面存在细小的颗粒，可能是铁氧化物颗粒附着在生物炭表面。

BC、BCMN和BCFE的红外光谱图如图 2所示。3种生物炭在3 230~3 551、812 cm^-1和448 cm^-1处均出现了相似的—OH伸缩振动峰、芳环C—H吸收峰和Si—O振动峰。1 699、1 600 cm^-1和1 104 cm^-1处分别为C=O、C=C和C—O伸缩振动，其中C—O键可能来自芳香/醚键，BCMN和BCFE在这3处的振幅较BC明显，说明BCFE和BCMN具备更多的羰基、芳环结构和碱性基团。BCFE在1 379 cm^-1处出现了明显的—NO₂振动峰，—NO₂是共轭体系，因此BCFE的共轭结构比较丰富。551、560 cm^-1处分别对应的是Mn—O振动峰和Fe—O振动峰。BCMN处理下Mn—O振幅明显，BCFE处理下Fe—O振幅明显，表明生物炭经KMnO₄或K₂FeO₄处理有效地负载了氧化锰或氧化铁。KMnO₄或K₂FeO₄改性使得BCFE和BCMN表面碱性官能团丰富、π共轭芳香性结构更显著。

对比3种生物炭吸附Cd²⁺后官能团的变化发现，—OH、C=O和C—O振动峰发生了较明显的变化，说明含氧官能团与Cd²⁺发生了络合反应。—NO₂振动峰消失，芳环C—H吸收峰和C=C振动峰发生位移，π共轭芳香性结构与Cd²⁺发生反应形成稳定结构。Mn—O和Fe—O振动峰均有位移和减弱，可能是锰氧化物和铁氧化物与Cd²⁺发生络合或者静电吸附。

生物炭对Cd²⁺吸附前后的XRD图如图 3所示。可知3种生物炭在2θ=31.9°左右的强峰说明K₂CO₃的存在，BCMN于2θ=34.7°和49.5°出现了MnO₂衍射峰，于2θ=55.1°和59.1°分别出现了Mn₂O₃和MnSiO₄衍射峰，BCFE于2θ=33.5°、35.4°、41.1°附近分别生成了Fe₃（PO₄）₂、Fe₃O₄和Fe₂O₃衍射峰，表明改性过程中生成了不同价态的锰氧化物或铁氧化物，锰氧化物、铁氧化物分别成功地嵌入生物炭中。3种生物炭吸附Cd²⁺后发生了明显的变化，K₂CO₃衍射峰强度均消失，BC的CaCO₃衍射峰消失，3种生物炭均于2θ=48.2°生成了CdCO₃衍射峰，说明CaCO₃和K₂CO₃参与了Cd²⁺的吸附过程，CO₃^2-与Cd²⁺反应生成矿物相沉淀，BC中碳酸盐含量较少，经过吸附Cd²⁺后基本上消失，而BCMN和BCFE中碳酸盐含量较多，吸附Cd²⁺后仍含有未被消耗的碳酸盐，对Cd²⁺的沉淀能力仍未饱和，因此改性提高了生物炭对Cd²⁺的沉淀能力。

2.2 不同生物炭对Cd吸附量差异

生物炭对Cd²⁺的吸附量如图 4所示。BC、BCMN和BCFE对Cd²⁺的吸附量分别为1.46、5.61 mg·g^-1和7.46 mg·g^-1，不同生物炭对Cd的吸附能力表现为BCFE > BCMN > BC（P < 0.05）。由此可见，高锰酸钾和高铁酸钾改性有效提高了酒糟生物炭对Cd²⁺的吸附能力，与BC相比，BCMN和BCFE对Cd²⁺的吸附量分别提高了2.8倍和4.1倍。且与BCMN相比，BCFE吸附量更高，说明高铁酸钾对酒糟生物炭的改性效果比高锰酸钾好，这可能是因为BCFE具有更大的比表面积、更丰富的孔隙结构，富含更多的含氧官能团和π共轭芳香性结构。除此之外，负载的铁氧化物能够有效地吸附Cd²⁺。

2.3 不同生物炭对Cd吸附动力学分析

BC、BCMN和BCFE对Cd²⁺的吸附量随时间的变化曲线见图 5。3种生物炭对Cd²⁺的吸附曲线类型基本一致，吸附量均随时间的延长而增加。BC在8 h左右基本达到饱和状态，BCFE和BCMN于12 h左右曲线趋向水平，吸附达到平衡。0~4 h内，3种生物炭均处于快速吸附阶段。4~8 h内，BCFE和BCMN吸附速率仍然较快，而BC吸附速率逐渐缓慢。吸附进行到8 h时，3种生物炭对Cd²⁺的吸附量表现为BCFE（7.50 mg·g^-1） > BCMN（4.14 mg·g^-1） > BC（1.44 mg·g^-1），此时BC、BCMN和BCFE的吸附量分别达到饱和吸附量的85%、79%和89%。这说明BCFE前8 h的吸附效率最高，其次是BC，BCMN的吸附效率最低，可能是因为BCFE比表面积大、孔隙疏松，表面的吸附位点能够快速与溶液中Cd²⁺接触且发生反应；而BC表面光滑，结构单一，Cd²⁺的移动顺畅，吸附过程阻力较小；BCMN虽然比表面积较大，但是表面负载了许多颗粒，可能会造成孔隙堵塞，导致Cd²⁺的移动受阻。

经准一级动力学方程和准二级动力学方程拟合得到的3种生物炭的吸附动力学相关参数见表 3。由表知，BC、BCFE、BCMN的准二级动力学方程拟合系数R²分别为0.967、0.963和0.988，均大于准一级动力学方程。因此，准二级动力学方程更适合描述3种生物炭对Cd²⁺的吸附过程。准二级动力学模型主要与化学吸附有关，因此，3种生物炭对Cd²⁺的吸附以化学作用为主，其吸附饱和量Q_e表现为BCFE（8.35 mg· g^-1） > BCMN（5.20 mg·g^-1） > BC（1.69 mg·g^-1），BCMN和BCFE的Q_e分别为BC的3.1倍和4.9倍，说明BCFE的吸附位点要多于BCMN，且远多于BC。准二级动力学模型拟合得到的吸附速率常数k₂可以反映吸附过程的快慢，k₂越大，表明吸附达到平衡所需要的时间越短。3种生物炭吸附达到平衡的速率由快至慢为BC（0.428 g·mg^-1·h^-1） > BCFE（0.138 g·mg^-1·h^-1） > BCMN（0.091 g·mg^-1·h^-1），可见BCFE的达到平衡所需时间较BC更长。结合上文所述，在0~8 h内BCFE的吸附速率较BC快，8 h后BCFE吸附速率下降，此时BCFE对Cd²⁺的吸附主要通过表面含氧官能团和π共轭芳香性结构对Cd²⁺的络合及阳离子-π作用，此类反应速率较慢，因此降低了BCFE的吸附速率，但是这类吸附机制对Cd²⁺的固定更牢固，不易受环境的影响。

2.4 生物炭对Cd吸附的等温曲线分析

采用Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型拟合的吸附结果见图 6，相关参数如表 4所示。由表知，3种生物炭的Langmuir方程拟合系数R²均大于Freundlich方程，可见BC、BCMN和BCFE对Cd²⁺的吸附过程更符合Langmuir模型，表明该吸附过程为单分子层吸附。Q_m为最大吸附量，3种生物炭的Q_m表现为BCFE（12.90 mg·g^-1） > BCMN（6.65 mg·g^-1） > BC（2.81 mg·g^-1），BCFE和BCMN的Q_m分别是BC的4.6倍和2.4倍。K_L值反映的是生物炭对Cd²⁺的亲和力，BCFE的K_L值（0.725 L · mg^-1）和BCMN的K_L值（0.628 L·mg^-1）分别是BC（0.089 L·mg^-1）的8.1倍和7.1倍，可见，改性后均可显著提高酒糟生物炭对Cd²⁺的亲和力及饱和吸附量，其中高铁酸钾改性的效果更为显著，与前文结果一致。

3 结论

（1）K₂FeO₄和KMnO₄改性可很好地将Fe和Mn负载到生物炭上，在生物炭表面分别生成铁氧化物与锰氧化物。两种改性方式均能显著提高生物炭的pH值、增加矿物成分、丰富含氧官能团与π共轭芳香性结构、活化孔隙结构以及增大比表面积，且K₂FeO₄改性的效果较KMnO₄更好。

（2）BCMN和BCFE对Cd²⁺的吸附量分别为5.61 mg·g^-1和7.46 mg·g^-1，二者对Cd²⁺的吸附量分别为BC的3.8倍和5.1倍，说明改性提高了生物炭对Cd²⁺的吸附。BCMN和BCFE对Cd²⁺吸附机制基本相同，包括静电吸附、表面官能团络合、π共轭芳香性结构的阳离子-π作用、矿物沉淀。且BCFE对Cd²⁺吸附效果比BCMN更好。

（3）BCFE对Cd²⁺的吸附符合Langmuir等温吸附模型，吸附为单分子层吸附，最大吸附量为12.90 mg· g^-1，是BC的4.6倍。BCFE对Cd²⁺的吸附符合准二级动力学方程，吸附过程分为两个阶段，前期的快速阶段主要依赖于比表面积和孔隙结构，后期的慢速阶段主要通过沉淀作用、表面含氧官能团和π共轭芳香性结构对Cd²⁺络合及阳离子-π作用。