2021, Vol. 40
2. 江苏省农业科学院农业资源与环境研究所/农业农村部长江下游平原农业环境重点实验室, 南京 210014
2. Institute of Agricultural Resources and Environmental Sciences, Jiangsu Academy of Agricultural Sciences/Key Laboratory of Agricultural Environment in the Lower Yangtze Plain, Ministry of Agriculture and Rural Affair, Nanjing 210014, China
塑料是有机分子以加聚或缩聚反应形成的高分子化合物，在19世纪50年代开始被广泛生产和使用，目前全球超过2.8亿t[1]。微塑料是指尺寸小于5 mm的微小塑料颗粒，分为初级微塑料和次生微塑料，初级微塑料指生产之初即以微小颗粒存在的塑料，次级微塑料是塑料经物理、化学和生物过程破碎后，再暴露于紫外线下被催化光氧化而形成的[2-3]。目前，微塑料作为新型污染物被持续检出，已成为全球性环境污染问题[4]。微塑料具有的体积小、难降解等特点，使其可以长期稳定地存在于环境中，并且极易结合其他污染物质而形成复合污染，微塑料还可负载环境中的微生物，以影响微生物的迁移[5-6]。环境中的微塑料还可通过地表径流进入水体，亦可通过塑料薄膜、污水污泥以及有机肥的使用进入土壤[7]。微塑料可对水生生物以及土壤微生物产生毒害作用，并且会通过食物链进行生物蓄积和生物放大[8]。
抗生素在全球范围内被广泛使用，且用量极大，世界抗生素年使用总量可高达20万t，近年来抗生素使用量持续增加，我国2009年到2013年的抗生素使用量增加了1.5万t[9]。环境中的抗生素污染较为严重，并且由于抗生素半衰期较长，不易被降解，不仅会直接对生物体产生危害，还可能引发抗性基因扩散的风险[10]。由于氟喹诺酮类抗生素含有—NH2、—COOH，其会随pH变化而呈现出阳离子、两性离子和阴离子的形态，因此其吸附行为的研究比较复杂[11]。
重金属既可以单一污染物形式存在，亦可与环境中的抗生素结合形成重金属-抗生素复合污染物，从而对环境乃至生态系统造成有害影响[12]。微塑料的比表面积较大且含有一些疏水性成分，这使其对环境中的重金属、抗生素等污染物具有一定的吸附作用[13]。微塑料、抗生素和重金属三者共存既可对土壤生物产生联合毒性，又可影响抗生素、重金属在土壤中的分配，从而对土壤生态系统产生危害[14]。此外，微塑料可作为载体影响抗生素和重金属的迁移，从而影响其在全球范围内的分布，抗生素和重金属亦可影响微塑料的降解过程[15]。
微塑料对抗生素、重金属均有一定的吸附作用，抗生素和重金属之间也可以相互作用，因此研究三者之间的作用机制对评价微塑料的环境风险有着重要意义。微塑料环境行为的研究尚处于前期阶段，当前研究集中在微塑料对环境中单一抗生素或单一重金属的吸附作用方面。Xu等[16]研究了海水中聚乙烯对磺胺甲恶唑的吸附行为，发现二者相互作用的机理主要是范德华力，pH、可溶性有机质等对吸附的影响较小。Zhou等[17]研究了微塑料在不同pH下对Cd的吸附-解吸机理，发现吸附-解吸过程主要受π-π作用、静电作用等影响，腐植酸存在促进了Cd在微塑料上的解吸。但在重金属与抗生素的共存体系中，对于微塑料吸附行为的研究比较少。
因此，本文选取聚酰胺（PA）和聚氯乙烯（PVC）两种微塑料，选取环丙沙星（CIP）为目标抗生素，研究重金属（Cu、Cd）存在下，微塑料对抗生素的吸附行为及pH对吸附的影响，从而分析微塑料的吸附特征，并通过扫描电镜、傅里叶红外光谱分析、Zeta电位测定等进一步阐述吸附机制。
1 材料与方法 1.1 试验材料PA购买于麦克林公司，PVC购买于阿拉丁公司。CIP（麦克林）纯度98%，2 ℃保存。试验中所使用的氯化钠为分析纯，乙腈为色谱纯，其他化学试剂都为优级纯，且所有溶液均使用超纯水配制。
1.2 试验方法 1.2.1 吸附等温线称取0.01 g CIP于100 mL烧杯中，用超纯水溶解，并定容至100 mL，于超声清洗仪中超声15 min，得到100 mg·L-1 CIP储备液。将0.02 g PA或PVC加入到25 mL玻璃瓶中，加入CIP储备液和NaCl背景溶液，使最终的体积为10 mL，调节pH到6，试验设置7个CIP浓度，分别为0.4、0.8、1.6、2.4、4、8、16 mg·L-1。将玻璃瓶放入振荡箱中，在25 ℃、180 r·min-1的条件下振荡48 h，振荡过程中调节pH 2~3次，以避免吸附过程中pH变化造成试验误差。振荡后离心，用0.22 μm滤膜过滤，待测。为避免除微塑料吸附CIP外因其他因素造成的CIP减少而带来的试验误差，本试验设计了无微塑料的空白样品和标准曲线，并且每个处理设置了3个重复。
1.2.2 pH对微塑料吸附CIP的影响设置的pH分别为3、4、5、6、7、8、9。溶液分别用HNO3和NaOH调节pH，CIP浓度为4 mg·L-1，其他操作同1.2.1。
1.2.3 重金属对微塑料吸附CIP的影响（1）重金属存在下的吸附等温线
称取0.017 0 g CuCl2、0.022 8 g CdCl2于不同的烧杯中，用超纯水溶解，并定容至100 mL，得到1 mmol·L-1 CuCl2、CdCl2储备液，将0.1 mL CuCl2、CdCl2储备液分别加入不同的玻璃瓶中，使重金属浓度为0.01 mmol·L-1，其他操作同1.2.1。
（2）pH-重金属对微塑料吸附CIP的影响
将0.1 mL CuCl2、CdCl2储备液分别加入到不同玻璃瓶中，其他操作同1.2.2。
1.3 分析方法使用扫描电镜（SEM，ZEISS EVOLS10，30-77，德国）表征PA、PVC的微观形态；使用纳米粒度电位分析仪（NICOMP，Z3000，美国）测定pH为3~9时微塑料的表面电位；采用激光粒度仪（Matersizer 2000，英国）测定微塑料的粒径，采用全自动比表面积分析仪（Micromeritics Instrument Corporation TriStar II 3020 3.02，美国）测定微塑料的比表面积。采用傅里叶变换红外光谱仪（Thermo Scientific，Nicolet iS-50，美国）测量不同条件下微塑料吸附CIP前后的红外吸收光谱，光谱范围525~4 000 cm-1，扫描次数32次，分辨率4.000。
CIP含量使用高效液相色谱仪（HPLC，Agilent1260，美国）进行测定，采用紫外检测器和5 μm 4.6×250 mm XBridge-C18色谱柱。CIP的HPLC测定条件为：进样量20 μL，柱温30 ℃，流速1 mL·min-1，检测波长280 nm。流动相: 乙腈：0.025 mol·L-1磷酸（pH 2.4）=20:80（V: V），在此条件下CIP的保留时间为4.10 min，HPLC的检测限为0.2 mg·L-1。
1.4 吸附模型Langmuir等温吸附模型：
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(1) |
Freundlich等温吸附模型：
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(2) |
式中：Qe为单位质量吸附剂表面吸附CIP的量，mg·g-1；Qm为吸附剂表面的最大吸附量，mg·g-1；Ce为平衡溶液中CIP的浓度，mg·L-1；KL为Langmuir常数，L·g-1；KF为Freundlich分配系数；n为无量纲。
1.5 数据处理和分析使用Excel 2010（Microsoft，美国）进行数据处理和分析，Origin 2018（OriginLab，美国）作图。
2 结果与讨论 2.1 微塑料形貌及表征两种微塑料吸附CIP前后的SEM图像如图 1所示，PA呈不规则柱状结构，表面较为平坦，PVC为球形结构，表面存在明显褶皱，且有不规则突起，孔隙较多。观察图 1e和图 1g发现，吸附后的PA及PVC表面有绒毛，与CIP吸附前明显不同。图 1f和图 1h显示，CIP呈细条状，大量密集地附着在PA和PVC表面。由表 1可以看出，PA含有一个酰胺基，PVC含有1个氯原子。PA、PVC的比表面积分别为13.7 m3·g-1和9.3m3·g-1，粒径分别为164.7 μm和135.9 μm。图 2为不同pH下PA、PVC的Zeta电位图，可以看出PA、PVC的电位均随pH增加而降低，pH为3~9时，PA的电位变化范围为3.5~-40.0 mV，PA带正电荷和负电荷，PVC在pH为3~9时均带负电荷，电位变化范围为-3.47~-21.3 mV。微塑料的结构及表面特性是影响其吸附能力的重要因素，PA与PVC表面差异较大，从而影响了其对环丙沙星的吸附[18]。
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a、b：PA吸附前；c、d：PVC吸附前；e、f：PA吸附后；g、h：PVC吸附后 a, b: PA before adsorption; c, d: PVC before adsorption; e, f: PA after adsorption; g, h: PVC after adsorption 图 1 微塑料吸附环丙沙星前后的扫描电镜图 Figure 1 Scanning electron micrographs of microplastics |
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表 1 微塑料的结构与性质 Table 1 Structure and properties of microplastics |
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图 2 不同pH下两种微塑料的Zeta电位 Figure 2 Zeta potential of two microplastics at different pH |
pH为6的情况下，使用Langmuir和Freundlich吸附模型拟合了PA、PVC对CIP的吸附等温线，如图 3所示，拟合参数见表 2。从表 2可以看出，通过两种吸附模型拟合出的R2均在0.9以上，说明PA、PVC对CIP的吸附均同时符合Langmuir和Freundlich等温吸附方程，说明吸附既包含单层吸附，又存在多层吸附。两种微塑料对CIP的吸附均符合非线性模型，说明微塑料对CIP的吸附不是简单的分配作用，除疏水作用外，还受其他作用的影响。由Langmuir方程拟合出的PA、PVC对CIP的Qm分别为1.846、1.862 mg·g-1，Freundlich吸附方程拟合出的KF分别为0.477、0.484，PVC的Qm和KF均略大于PA，说明PVC对CIP的吸附能力略强于PA。此外，吸附剂的吸附性能也可以通过Langmuir吸附方程的KL值和Freundlich吸附方程的1/n来反映，KL值小于1，1/n值在0.5左右，说明PA、PVC对CIP的吸附比较容易进行。PA和PVC的KL值相差较小，PVC的1/n值小于PA，也进一步说明PVC对CIP的吸附能力强于PA。Li等[19]研究了淡水和海水系统中5种微塑料（聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、PA和PVC）对磺胺嘧啶、阿莫西林、四环素、CIP、甲氧苄啶的吸附行为，发现PA和PVC对CIP的吸附行为更符合非线性模型，这与本研究结果一致，但其研究表明PA对CIP的最大吸附量大于PVC，这与本研究不同，可能是由于试验条件（pH）不同，也可能与所用微塑料存在差异有关。
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图 3 环丙沙星在两种微塑料上的吸附等温线（pH=6，温度25 ℃） Figure 3 The adsorption isotherms of two microplastics on ciprofloxacin (pH=6, temperature 25 ℃) |
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表 2 吸附模型拟合参数 Table 2 Fitting parameters of the adsorption model |
微塑料吸附抗生素的行为受到很多因素影响，由于微塑料具有疏水性，所以疏水相互作用是其吸附疏水性CIP的关键机制[20]，另外微塑料的比表面积、极性、结晶程度等性质也会对其吸附行为产生影响。由于两种微塑料PA、PVC均有极性，CIP具有氨基、羧基、苯环等极性官能团，故两种微塑料可能通过极性-极性与CIP相互作用。PVC极性较强，其对CIP的吸附量高于PA，可能是由于极性作用在微塑料吸附CIP的过程中起了一定作用。PVC的粒径较PA小，小粒径微塑料吸附能力强，说明物理吸附在两种微塑料吸附CIP的过程中起着重要作用。PA的比表面积大于PVC，但其吸附能力弱于PVC，说明比表面积在微塑料吸附CIP的过程中作用较小。此外，氢键相互作用在微塑料对抗生素的吸附中也起着重要作用。PA具有酰胺基，可通过氢键与CIP相互作用，从而在一定程度上增强PA对CIP的吸附强度[21]，但PA对CIP的吸附量小于PVC，说明氢键相互作用不是影响两种微塑料吸附CIP的最关键机制。静电相互作用也是微塑料吸附抗生素的重要机制。Liu等[22]研究了原始和老化微塑料PS和PVC对CIP的吸附行为，发现带负电的微塑料和两性离子CIP之间可以产生静电相互作用，从而对吸附量产生影响。微塑料的性质影响其对CIP的吸附行为，此外静电相互作用、氢键作用等亦会对吸附过程造成影响。
2.3 不同pH条件下微塑料对CIP的吸附图 4显示了pH对PA、PVC吸附CIP的影响。pH为3~6时，PA和PVC对CIP的吸附量随pH的增加而增加，pH为6~9时，二者对CIP的吸附量随pH的增加而降低。pH为6时，PA、PVC对CIP的吸附量均达到最大，分别为1.470 mg·g-1和1.504 mg·g-1。CIP初始浓度为5 mg·L-1时，任一pH（3~9）下PVC对CIP的吸附量均大于PA，可能是因为PVC的粒径小，表面的微孔数量多。此外，由于PVC具有含氯官能团，极性强于PA，可能在一定程度上也提高了它的吸附能力。Gao等[23]研究了PVC、聚丙烯、PA、聚乙烯、聚甲醛5种微塑料对重金属的吸附行为，发现PVC的吸附能力显著高于其他4种，这是由于PVC含有氯的官能团。微塑料的带电状态在不同pH下表现不同，不同pH下CIP也呈现不同的离子形态，这影响了微塑料对CIP的吸附行为，pH＜6时，CIP在溶液中以阳离子形式存在，pH为6~8时，CIP主要以两性离子存在，pH>8时，CIP以阴离子形式存在[24]。Zeta电位图显示，除pH为3时PA带少量正电荷外，其余pH下PA均带负电，PVC在pH为3~9时带负电荷，且随着pH增大负电荷增多。低pH下，CIP以CIP+的形式存在，此时溶液中较多的H+会和CIP+竞争PA、PVC表面的吸附位点，从而使得低pH下两种微塑料对CIP的吸附量较低。PA在低pH下吸附量低的另一个原因是低pH下PA带有少量正电荷，会和带正电的CIP之间产生静电斥力。随pH升高，溶液中H+减少，两种微塑料均带负电荷且负电荷呈增加的趋势，会与CIP+产生静电引力，从而使吸附量增加。pH>6时，CIP以两性离子和阴离子的形式存在，PA、PVC均带负电荷，微塑料与以阴离子形式存在的CIP之间产生静电斥力，使得PA、PVC对CIP的吸附量下降。这说明静电作用在PA、PVC吸附CIP的过程中起关键作用。Xu等[25]研究发现聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯对四环素的吸附量随pH的增加呈现先增加再降低的趋势，pH为6时，吸附达到峰值，pH较高或较低时，静电斥力抑制了3种微塑料对四环素的吸附。
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图 4 不同pH下微塑料对环丙沙星的吸附 Figure 4 Adsorption of microplastics to ciprofloxacin at different pH values |
图 5为重金属Cu、Cd存在下，使用Langmuir模型和Freundlich模型拟合出的PA、PVC对CIP的吸附等温线，拟合参数如表 3所示。由表 3可知，不同体系中由Langmuir拟合出的R2均在0.9以上，说明重金属Cu、Cd存在下，PA、PVC对CIP的吸附更符合Langmuir方程，重金属共存体系中微塑料吸附CIP的主要方式为单层吸附。重金属Cu存在下，PA、PVC对CIP的最大吸附量由1.846、1.862 mg·g-1增加至3.373、2.862 mg·g-1；重金属Cd存在下，PA和PVC对CIP的最大吸附量分别降低至1.493、1.242 mg·g-1。
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图 5 Cu、Cd存在下环丙沙星在微塑料上的吸附等温线（pH=6，温度25 ℃） Figure 5 The adsorption isotherm of microplastics on ciprofloxacin in the presence of Cu and Cd (pH=6, temperature 25 ℃) |
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表 3 Cu、Cd存在下吸附模型的拟合参数 Table 3 Fitting parameters of the adsorption model in the presence of Cu and Cd |
重金属对微塑料吸附抗生素的影响比较复杂，一方面重金属可以通过离子交换作用和静电作用等吸附到微塑料上，占据微塑料表面的吸附位点，从而削弱微塑料对抗生素的吸附[26-27]。另一方面，重金属可通过阳离子架桥作用、与抗生素形成表面配合物等途径增强微塑料对抗生素的吸附[28-29]。Cu2+通过离子交换作用向溶液中释放弱键合离子，使其容易被微塑料吸附，另外Cu2+也易与CIP结合，起到连接微塑料和抗生素的作用，因此Cu2+的存在促进了PA、PVC对CIP的吸附。但Cd2+的半径较大，可多占据微塑料表面的吸附点位，且其阳离子架桥作用弱，与CIP主要表现为竞争吸附，所以Cd2+的存在阻碍了两种微塑料对CIP的吸附。Yu等[30]研究了不同浓度下5种重金属离子（Cu2+、Zn2+、Cd2+、Cr2+、Pb2+）对PVC吸附左氧氟沙星（OFL）的影响，发现Cu2+、Zn2+、Cr2+ 3种重金属离子的存在显著促进了PVC对OFL的吸附，而Cd2+、Pb2+的存在削弱了PVC对OFL的吸附，这一结论与本研究相似。但同一重金属对微塑料吸附不同抗生素的作用效果也可能存在差异。Yu等[14]研究发现，Cd2+促进了聚乙烯、PA、PVC对四环素（TC）的吸附，而Cu2+对3种微塑料吸附TC起抑制作用，这一结论与本研究不同，可能是因所用重金属浓度不同造成的。重金属对微塑料吸附抗生素的作用可随抗生素与重金属的比值而变化，二者既可协同作用，亦可出现相互间的竞争性吸附[31]。
2.4.2 不同pH下，重金属Cu、Cd对微塑料吸附CIP的影响不同pH下，重金属Cu、Cd对PA、PVC吸附CIP的影响如图 6所示。重金属Cu、Cd存在下，PA、PVC对CIP的吸附量随pH增大均呈现先增加再降低的趋势。pH为6时，吸附量最大，Cu存在下PA、PVC对CIP的吸附量分别为（1.875±0.089）、（1.853±0.087）mg·g-1，Cd存在下PA、PVC对CIP的吸附量分别为（1.291±0.073）、（1.182±0.049）mg·g-1。重金属Cu促进了PA、PVC对CIP的吸附，Cd减弱了PA、PVC对CIP的吸附。微塑料可以通过带电荷的位点直接吸附金属离子，或者通过塑料表面的中性区域与金属离子形成复合物以达成吸附目的[32]。由于两种微塑料带负电，它们可以与重金属离子产生静电作用，另外CIP具有羧基和羰基官能团，使其可以与金属发生络合作用[33]。以往的研究表明Cu与CIP的络合作用强于Cd，Cu的存在促进了PA、PVC对CIP的吸附，说明重金属与CIP之间的络合作用对于促进微塑料吸附CIP有一定作用。
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图 6 Cu、Cd存在下pH对微塑料吸附环丙沙星的影响 Figure 6 The effect of pH on the adsorption of microplastics to ciprofloxacin in the presence of Cu and Cd |
重金属Cu、Cd存在与否，PA、PVC对CIP的吸附量随pH变化的趋势基本一致，与无重金属存在相比，Cu使两种微塑料对CIP的吸附量在任一pH下均明显升高，Cd则减弱了两种微塑料对CIP的吸附，且对PVC吸附CIP的减弱作用较强。重金属Cu、Cd对PA、PVC吸附CIP的作用受pH影响较小。酸性条件下，微塑料表面的重金属与CIP的羧基络合，重金属-CIP络合体系带正电荷，微塑料表现出负电荷增加的趋势，由于静电引力，使吸附量上升；pH>6时，以阴离子形式存在的CIP与带负电的微塑料之间产生静电斥力，使吸附量下降，所以重金属存在下，微塑料的吸附峰仍在pH为6时出现。
2.5 红外分析图 7为不同pH、不同重金属存在下PA和PVC吸附CIP前后的红外谱图。图 7a显示，1 705 cm-1处是—COOH产生的峰，1 620 cm-1处是CIP的C=O产生的峰。PA的红外谱图中3 293 cm-1处的峰是缔合态N—H伸缩振动产生的，PA吸附CIP后此峰强度增加，可能是由PA的C=O与CIP的N—H结合造成的。1629 cm-1处为酰胺Ⅰ带，此处的峰由C=O伸缩振动产生，PA吸附CIP后此峰变强，可能是由于PA的酰胺基与CIP的羰基形成了分子间氢键。1 542 cm-1处为酰胺Ⅱ带，此峰主要是由N—H弯曲振动产生，吸附CIP后此峰变强。1 246 cm-1为酰胺Ⅲ带，此峰主要由C—N伸缩振动产生。677、600 cm-1处的峰是由O=C—N弯曲振动产生，吸附后此峰强度增加，这进一步证实了PA的酰胺基与CIP的羰基结合，使O=C—N结构增加。以上说明PA吸附CIP的过程为化学吸附，主要吸附机制是PA的酰胺基与CIP的羰基间形成氢键。图 7b显示，607 cm-1处的峰是由C—Cl拉伸振动产生，此处峰强变弱，说明吸附可能发生在这个位置。2 972、2 900 cm-1处分别是C—H、CH2的峰，1 064 cm-1处是C—C伸缩振动产生的峰，PVC吸附CIP前后的红外谱图相差较小，这说明PVC吸附CIP的主要机制为物理吸附，这一结论与Liu等[22]研究一致。综合图 7a和图 7b可看出，pH为3、6、9时PA、PVC吸附CIP后的红外谱图基本无变化，图 7c和图 7d显示，重金属Cu、Cd存在未使PA、PVC吸附CIP的红外谱图产生变化，说明pH、重金属并未对PA、PVC吸附CIP的机制产生影响。
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图 7 微塑料吸附环丙沙星前后的红外光谱图 Figure 7 Infrared spectra before and after adsorption of microplastics to ciprofloxacin |
（1）pH为6时，PA和PVC对CIP的吸附均可用Langmuir方程和Freundlich方程来拟合，说明PA和PVC对CIP的吸附过程中同时存在单层吸附和多层吸附，PVC对CIP的吸附能力强于PA。
（2）pH3~9时，PA和PVC对CIP的吸附呈现先增加再降低的趋势，吸附量在pH为6时达到最大，任一pH下，PVC对CIP的吸附量均大于PA。
（3）重金属Cu、Cd存在下，PA和PVC的吸附等温线更加符合Langmuir方程，Cu的存在显著促进了两种微塑料对CIP的吸附，Cd的存在减弱了两种微塑料对CIP的吸附。重金属Cu、Cd存在下微塑料吸附对CIP的吸附量呈先增加再降低的趋势，当pH为6时，吸附量达到最大。
（4）PVC对CIP的吸附以物理吸附为主导，PA吸附CIP的过程中有氢键的产生，此外两种微塑料吸附CIP的过程受极性作用、静电作用等影响。pH、重金属并未对PA和PVC吸附CIP的机制产生影响。
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