2021, Vol. 40
铬（Cr）被广泛应用于冶金、颜料以及制革等行业，其常见价态为三价[Cr（Ⅲ）]和六价[Cr（Ⅵ）][1]。由于Cr（Ⅵ）活性高且具有强氧化性，对环境和人类健康造成了极大的危害，因此对Cr（Ⅵ）的还原固定研究具有重要意义[2]。
零价铁（ZVI）作为一种还原剂，具有很强的电子贡献能力以及高反应活性，已被广泛用于各种环境污染物的去除，但ZVI的高表面能及磁特性导致其容易发生团聚沉降[3]，降低了ZVI反应能力；此外ZVI还易与水发生钝化反应形成钝化层[4]，使其在反应过程中的活性逐渐降低，电子传递能力减弱，限制了ZVI的应用范围。与ZVI相比，硫化亚铁（FeS）具有更好的疏水性、较大的比表面积和较强的电子传递能力，对污染物的去除效果相对持久[5]，但自身没有磁性，不利于回收。因此，将ZVI与FeS复合可提高ZVI的分散性和电子传递能力。FeS较好的疏水性可以降低ZVI与水反应造成的钝化损失，使硫化零价铁（S-ZVI）复合材料能与水中的Cr（Ⅵ）充分接触；FeS的还原性可协同提高ZVI的电子传递能力，进而提高复合材料对Cr（Ⅵ）的去除性能[6]，同时也具备较好的磁响应性[5]。
S-ZVI常用的合成方法是在湿法合成ZVI的过程中加入硫源（硫代硫酸钠、硫化钠、连二亚硫酸钠等），硫化物腐蚀ZVI表层并在表面形成一层FeSx壳。根据合成过程中硫源的添加顺序可分为前置合成法和后置合成法。前置合成法是指将硫源和硼氢化物混合在一起还原溶液中的铁源（二价或三价铁离子）形成ZVI和FeSx混合物；后置合成法是指用硼氢化钠把铁源还原为ZVI后加入硫源最终合成FeSx包裹的ZVI。目前S-ZVI的制备大多采用常规液相前置还原法，硫源多采用硫化钠或连二亚硫酸钠。但硫化钠有较强的吸湿性使合成的材料不易储存，连二亚硫酸钠在合成过程中会过多地消耗ZVI，导致改性后的材料反应性降低[7]，因此，选择一种稳定有效的硫源能极大提高S-ZVI的应用价值。与两者相比，硫代硫酸钠更稳定且廉价易得，而后置合成法制备的材料形貌更加均匀[8]。目前对硫代硫酸钠后置合成S-ZVI，并从电化学等角度探究硫化改性对ZVI还原Cr（Ⅵ）性能的增强机理研究却鲜有报道。
因此，本研究以硫代硫酸钠为硫源，通过后置合成法制备S-ZVI，比较了其与ZVI的形貌及化学组成，以及在水溶液中去除Cr（Ⅵ）的性能差异，同时研究了pH、腐植酸（HA）和温度等条件对两者去除Cr（Ⅵ）性能的影响，并从电化学等角度探究了两者在去除能力方面存在差异的机理，进一步阐明S-ZVI对Cr（Ⅵ）的去除机制，为S-ZVI的合成应用提供了理论支撑与思路创新。
1 材料与方法 1.1 试剂硫代硫酸钠（Na2S2O3）、六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）、硼氢化钠（NaBH4）、重铬酸钾（K2Cr2O7）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、硫酸（H2SO4）、磷酸（H3PO4）、丙酮（C3H6O）、1，5-二苯基碳酰二肼、邻菲罗啉（C12H8N2）、盐酸羟胺（ClH4NO）、乙酸钠（CH3COONa）、硫酸铁铵[NH4Fe（SO4）2·12H2O]、腐植酸（HA）、无水乙醇、氯化钾（KCl）、铁氰化钾[K3Fe（CN）6]、Nafion试剂均为分析纯；溶液配制及材料制备过程中均采用去离子水。
1.2 S-ZVI及ZVI的制备方法ZVI材料制备：取25 mL 0.1 mol·L-1的FeCl3·6H2O溶液于250 mL锥形瓶中，持续通氩气20 min后，取30 mL 0.3 mol·L-1 NaBH4在超声条件下逐滴加入到锥形瓶中，在滴加结束后继续超声30 min，由此得到含ZVI颗粒的悬浊液。
S-ZVI材料制备：以上述相同的步骤制得ZVI溶液，取2.5 mL 0.1 mol·L-1的Na2S2O3溶液逐滴加入到制得的ZVI悬浊液中，超声30 min，整个反应过程持续通入氩气，由此得到含S-ZVI颗粒的悬浊液。
用去离子水以及无水乙醇（体积比2∶1）对两种液体中所形成的黑色固体颗粒进行多次洗涤后，置于真空干燥箱中，在60 ℃下干燥12 h，研磨即可分别制备ZVI和S-ZVI。
1.3 S-ZVI及ZVI的表征采用扫描电子显微镜（S-4800Ⅱ）（SEM）和场发射透射电镜（Tecnai G2 F30）（HRTEM）观察材料形貌和表面元素分布；X射线粉末衍射仪（D8-ADVANCE）（XRD）分析ZVI和S-ZVI的晶体结构；比表面积及孔径分析仪（ASAP 2460）对两种材料的比表面积、孔径和孔容进行测定；振动样品磁强计（VSM-EV7）测定材料的磁化强度；光电子能谱仪（ESCALAB-250）（XPS）分析材料表面元素价态；纳米粒度电位测试仪（Zeta-sizer Nano ZS90）测定材料的Zeta电位。
1.4 S-ZVI及ZVI的吸附能力测定 1.4.1 吸附实验配制100 mg·L-1 Cr（Ⅵ）溶液，用1 mol·L-1 NaOH或HCl调节pH至（3.00±0.02）。称取0.01 g ZVI、S-ZVI材料分别置于25 mL离心管中，并加入10 mL 100 mg·L-1的Cr（Ⅵ）溶液。在室温条件下进行气浴振荡24 h后，用0.45 μm滤膜进行过滤，测定滤液中的Cr（Ⅵ）浓度。
Cr（Ⅵ）去除量Qe由公式（1）计算：
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(1) |
式中：Qe为最大吸附量，mg·g-1；C0为初始浓度，mg·L-1；Ce为平衡浓度，mg·L-1；V为溶液体积，mL；m为材料质量，g。
1.4.2 解吸实验利用磁吸法收集反应后的材料，用去离子水冲洗后加入10 mL 1.5 mol·L-1的HCl[9]，室温气浴振荡12 h，对被吸附的Cr（Ⅵ）进行解吸，解吸液过0.45 μm滤膜后收集待测。
1.4.3 pH值、HA和温度对去除Cr（Ⅵ）性能的影响分别调节反应初始pH值为2、3、4、5、6、7、9，Cr（Ⅵ）初始浓度为10、25、50、75、125、175 mg·L-1，反应溶液HA浓度为0和50 mg·L-1，反应温度分别为20、30、40、50 ℃；研究pH值、HA和温度对ZVI和SZVI去除及还原Cr（Ⅵ）性能的影响。以上实验反应时间为24 h。计算Qe。
1.4.4 吸附动力学实验配制100 mg·L-1 Cr（Ⅵ）溶液，用1 mol·L-1 NaOH或HCl调节pH至（3.00±0.02）。称取0.01 g ZVI、S-ZVI材料分别置于25 mL离心管中，并加入10 mL 100 mg· L-1的Cr（Ⅵ）溶液。将混合液置于室温气浴振荡，在5、10、15、30、60、120、240、480、720、1 440 min取样，过0.45 μm滤膜测定滤液中Cr（Ⅵ）的浓度。
分别选用准一级动力学模型（公式2）、准二级动力学模型（公式3）对两种材料吸附Cr（Ⅵ）达到平衡时的数据进行拟合：
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(2) |
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(3) |
式中：qt和qe分别为t时刻和平衡时材料的吸附量，mg·g-1；k1为准一级动力学方程的反应速率常数，min-1；k2为准二级动力学方程的反应速率常数，mg·g-1·min-1。
1.4.5 等温吸附实验在25 mL的离心管中分别加入10 mL初始浓度为10、25、50、75、125、175 mg·L-1的Cr（Ⅵ）溶液，调节初始pH为（3.00±0.02）。然后在每个离心管中分别加入0.01 g ZVI、S-ZVI材料，室温下气浴振荡24 h，振荡结束后用0.45 μm滤膜过滤，测定滤液中Cr（Ⅵ）的浓度。
分别用Freundlich模型（公式4）和Langmuir模型（公式5）对材料去除Cr（Ⅵ）的数据进行等温模型分析：
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(4) |
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(5) |
式中：Ce为平衡时的溶液浓度，mg·L-1；Kf为Freundlich常数，mg1–1/n·L1/n·g-1；KL为Langmuir常数，L·mg-1；n为Freundlich模型参数；Qm为最大吸附量，mg·g-1。
如无特别说明，上述吸附试验均在pH为（3.00±0.02）的条件下进行，材料投加量均为1 g·L-1，滤液的Cr（Ⅵ）浓度均采用二苯碳酰二肼分光光度法测量，总Cr浓度采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES，Perkin Elmer Optima 7300DV，USA）测定，Fe（Ⅱ）浓度采用邻菲罗啉分光光度法测定。所有实验均设置3次平行重复。
1.4.6 电化学测试利用电化学工作站（CHI660E）三电极体系进行电化学分析，体系包括工作电极（直径3.0 mm的玻碳电极）、参比电极（Ag/AgCl）和对电极（铂电极）。其中工作电极制备方法如下：取4 mg材料分散于1 mL分散剂[含50 μL 0.5%（wt）Nafion试剂和950 μL乙醇] 超声30 min，然后移取40 μL悬浮液滴于玻碳电极上，室温风干后进行测试。
采用Tafel腐蚀曲线探究材料电子传递速率，其电位范围为-1.2~0 V，扫描速率为0.01 V·s-1。该测试的电解液为100 mg·L-1 Cr（Ⅵ）溶液。
采用电化学阻抗谱（EIS，即Nyquist曲线）探究材料的导电能力，频率范围为0.01~105 Hz。该测试的电解液为5 mmol·L-1 K3Fe（CN）6和0.1 mmol·L-1 KCl，磷酸缓冲液调节电解液pH=7。
1.5 数据处理采用Excel 2013、Origin 8.5软件进行数据分析和绘图；使用JADE 6.0进行XRD结果分析。
2 结果与讨论 2.1 ZVI与S-ZVI的表征 2.1.1 ZVI与S-ZVI的XRD特征峰分析由图 1可知，ZVI与S-ZVI在2θ=44.5°处均出现ZVI的特征峰，但未出现铁氧化物的特征峰，说明所合成的两种材料中铁氧化物含量很少或结晶度较低[10]。ZVI与S-ZVI的XRD衍射峰相比，后者衍射峰变宽，表明硫掺杂形成的复合材料结晶度可能相应降低[11]。
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图 1 ZVI与S-ZVI的XRD衍射图 Figure 1 XRD spectra of ZVI and S-ZVI |
扫描电镜结果（图 2）显示，ZVI呈椭圆形或圆球形，且大部分颗粒团聚成链状结构，这主要归因于ZVI颗粒固有的磁相互作用以及较高的表面能；硫化改性后的S-ZVI材料呈片状结构，与链状结构的零价铁相比，空间稳定性增强[12]，这与前人的研究结果一致。
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图 2 ZVI与S-ZVI的SEM图（×30 000倍） Figure 2 SEM images of ZVI and S-ZVI (×30 000 times) |
采用透射电镜对S-ZVI的颗粒元素组成分析结果（图 3）显示，颗粒含有Fe、S、O元素，并且硫化改性使S-ZVI颗粒内部或表面形成了FeSx，这与XRD零价铁衍射峰强度减弱的结果一致（图 1）。由此证实，ZVI经过硫化改性成功制备S-ZVI。
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图 3 S-ZVI的场发射透射电镜图和O、S、Fe元素的映射图像 Figure 3 HRTEM images of S-ZVI and the corresponding elemental mapping of O, S, Fe |
ZVI和S-ZVI的磁场强度如图 4所示，ZVI的最大饱和磁化强度为48.94 emu·g-1，大于S-ZVI的最大饱和磁化强度38.63 emu·g-1，这是因为硫修饰后的ZVI表面形成了一层磁性较弱的FeSx化物，使其磁性降低[13]，这与前人研究结果一致。此外，两种材料的矫顽力和剩磁较小，磁滞回线较窄，这些均符合软磁材料的特征[14]。因此，利用外部磁场可较易实现两种材料与溶液分离。
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图 4 ZVI与S-ZVI的磁化曲线 Figure 4 Magnetization curves of ZVI and S-ZVI |
由图 5（a）可知，两种材料的氮气吸脱附等温线均呈Ⅳ型等温曲线，表明材料中存在介孔[11]。由孔径分布[图 5（b）]可知，两种材料以介孔为主。表 1显示，S-ZVI的比表面积（65.95 m2·g-1）明显高于ZVI的比表面积（34.78 m2·g-1），这是因为硫化改性后，材料表面形成了片状FeSx化物，减少了颗粒聚集的同时也使表面结构更加粗糙，从而大幅增大了材料的比表面积，有利于对Cr（Ⅵ）的表面吸附[15]。
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图 5 氮气吸附/脱附等温线和孔径分布曲线 Figure 5 N2 adsorption /desorption isotherm and pore size distribution curve |
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表 1 ZVI与S-ZVI的比表面积、平均孔尺寸和平均孔容积 Table 1 Surface area, average pore size and pore volume of ZVI and S-ZVI |
ZVI和S-ZVI对Cr（Ⅵ）的还原能力与材料自身的电子传递能力有关。采用电化学阻抗谱（Nyquist曲线）对两种材料进行了导电能力分析（图 6a），结果表明，S-ZVI有更小的曲线半径，这说明S-ZVI的导电能力更好[16]，更有利于电子转移。由Tafel腐蚀曲线（图 6b）可知，S-ZVI的腐蚀电位明显低于ZVI，表明S-ZVI在Cr（Ⅵ）还原过程中具有更大的电子传递速率[17-18]，这与Nyquist曲线结果相对应，因此理论上SZVI对Cr（Ⅵ）的还原能力明显强于ZVI。
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图 6 ZVI与S-ZVI的电化学阻抗（EIS）和Tafel腐蚀曲线 Figure 6 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)and Tafel corrosive curves of ZVI and S-ZVI |
由图 7可知，在pH=3条件下，硫化改性后的SZVI的Cr（Ⅵ）去除能力（29.97 mg·g-1）大约为ZVI对Cr（Ⅵ）去除能力（11.06 mg·g-1）的3倍。解吸实验表明，ZVI与S-ZVI均对Cr（Ⅵ）具有较好的还原能力，相对应的Cr（Ⅲ）还原量分别为9.18 mg·g-1和24.87 mg·g-1，占Cr（Ⅵ）总去除量的83.00% 和82.98%。可见，还原作用是ZVI与S-ZVI去除Cr（Ⅵ）的主要机制，这可能归因于S-ZVI比ZVI更高的电子传递速率[19]。
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图 7 反应后ZVI与S-ZVI材料Cr（Ⅵ）解吸实验 Figure 7 Desorption of Cr (Ⅵ)for spent ZVI and S-ZVI |
由ZVI与S-ZVI随时间对Cr（Ⅵ）的去除效果图（图 8）可知，两种材料在前120 min的吸附过程中表现出更大的吸附速率，而后趋于平缓并达到吸附平衡。由表 2中的拟合参数（R2）可得，准二级动力学模型对反应过程的描述更为贴切，说明材料对Cr（Ⅵ）的吸附属于化学吸附过程[20]。吸附等温线（图 9）表明，两种材料的吸附过程更符合Langmuir模型，即属于单层吸附[21]，由等温实验拟合参数（表 3）可知，两者最大吸附量分别为12.28 mg·g-1和31.48 mg·g-1，与实际值无明显差异。
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图 8 吸附动力学模型拟合 Figure 8 Adsorption kinetics and fitted models |
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表 2 ZVI与S-ZVI去除Cr（Ⅵ）的动力学模型拟合参数 Table 2 Adsorption kinetics parameters of Cr(Ⅵ) by ZVI and S-ZVI |
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图 9 ZVI与S-ZVI对Cr（Ⅵ）的吸附等温模型拟合 Figure 9 Cr (Ⅵ)adsorption isotherms and fitted models for ZVI and S-ZVI |
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表 3 ZVI与S-ZVI去除Cr（Ⅵ）的吸附等温模型拟合参数 Table 3 Adsorption isotherm parameters of Cr(Ⅵ)by ZVI and S-ZVI |
溶液的初始pH是影响ZVI的腐蚀速率、电子传递能力以及Cr（Ⅵ）在水中存在形态的重要因素之一[10]。随着pH的增大，两种材料对Cr（Ⅵ）的去除率均呈下降趋势，pH=2时，ZVI与S-ZVI对Cr（Ⅵ）的去除量最高（图 10a），分别为51.41 mg·g-1和135 mg·g-1，可能是因为低pH下溶液中浸出Fe（Ⅱ）浓度增加（图 10b）。当溶液pH提高到3时，浸出Fe（Ⅱ）量迅速趋近于0，而两种材料对Cr（Ⅵ）的去除量也均呈下降趋势，这说明溶液中Fe（Ⅱ）的浸出可促进Cr（Ⅵ）的还原（图 10b）。溶液pH=5~9时，ZVI对Cr（Ⅵ）的去除量（3.05~1.97 mg·g-1）大幅降低，这是因为碱性条件下，ZVI表面发生钝化生成氢氧化铁沉淀，导致反应活性降低[22]。S-ZVI在pH=5~9范围内仍保持更好的反应活性，对Cr（Ⅵ）的去除能力为ZVI的5.21~6.23倍，说明S-ZVI可在更宽pH范围内实现Cr（Ⅵ）的去除。考虑到浸出的Fe（Ⅱ）会对环境造成潜在的二次污染[23]，故后续实验均在pH=3的条件下进行。
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图 10 pH对Cr（Ⅵ）去除和Fe（Ⅱ）浸出浓度的影响 Figure 10 Effect of pH on the removal of Cr(Ⅵ)and the concentration of dissolved Fe(Ⅱ)in solution |
通过测定ZVI与S-ZVI在溶液不同初始pH值条件下的Zeta电位（图 11），进一步探究了初始pH值对两种材料去除Cr（Ⅵ）能力的影响。结果表明，ZVI与S-ZVI的等电点（pHpzc）分别为5.5和6.9，因此当反应体系的pH=3时，两种材料以正电荷为主，可通过静电作用对Cr（Ⅵ）进行吸附[17]。
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图 11 ZVI与S-ZVI不同pH的Zeta电位 Figure 11 Zeta potentials of ZVI and S-ZVI at different initial pH |
HA是土壤和水环境中常见的有机质，可能会吸附在材料表面从而对Cr（Ⅵ）的去除产生影响[24]。HA（50 mg·L-1）的存在对两种材料去除Cr（Ⅵ）及还原Cr（Ⅲ）的能力均有明显的抑制作用（图 12a），这是因为HA自身的电负性使其可以被ZVI和S-ZVI吸附，从而通过与Cr（Ⅵ）竞争材料表面的吸附位点或通过与HCrO4-之间的静电斥力影响材料对Cr（Ⅵ）的吸附[12]，并阻碍部分电子转移[5]。
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图 12 HA和温度对ZVI与S-ZVI去除Cr（Ⅵ）的影响 Figure 12 Effect of HA and temperature on the removal of Cr(Ⅵ) by ZVI and S-ZVI |
不同温度下Cr（Ⅵ）的吸附实验表明（图 12b），两种材料对Cr（Ⅵ）的去除量随温度的升高而明显增大。反应温度从20 ℃增加至50 ℃时，S-ZVI对Cr（Ⅵ）的去除量显著提高了38.7%，ZVI也有类似趋势（图 12b）。由此可见，ZVI与S-ZVI对Cr（Ⅵ）的去除是一个吸热反应，升高温度可以提高材料对污染物的去除能力[12]，这与前人的研究结果一致。
2.4 S-ZVI去除Cr的反应机理为了探究反应机理，对反应前后S-ZVI材料进行了XPS图谱分析，结果见图 13。由材料反应前后的XPS元素组成对比分析（图 13a）可知，反应后Cr被吸附在材料表面。Fe 2p分峰拟合（图 13b）表明，在709.5 eV处出现的衍射峰对应为Fe（Ⅱ）的特征峰[25]，其含量约占材料表面Fe元素总量的25.8%；在708.12 eV处出现的衍射峰对应为ZVI的特征峰[25]，约占材料表面Fe元素总量的1%。S 2p分峰拟合（图 13c）表明，在161.3 eV处出现的衍射峰对应为S（-Ⅱ）的特征峰[26]，约占材料表面S元素总量的37.3%，表明硫主要以FeS的形式覆盖在材料表面。根据反应前后Fe 2p的分峰谱图（图 13b）发现，反应过后，ZVI的特征峰消失，Fe（Ⅱ）由25.8% 减少为20.2%，Fe（Ⅲ）-S则由22.7% 增加为33.2%，FeOOH的含量由50.5% 增加为56.6%。这些结果表明FeSx中的Fe（Ⅱ）与ZVI可作为还原剂还原Cr（Ⅵ），其自身被部分氧化成铁氧化物。根据反应前后S 2p的分峰谱图（图 13c），S（-Ⅱ）以及Sn（-Ⅱ）均由反应前的37.3%和26.5%减少为21%，而S8与Na2SO4的含量则分别由反应前的15.2% 和21% 增加为34.5% 和23%，这可归因于S（-Ⅱ）和Sn（-Ⅱ）在还原Cr（Ⅵ）的过程中自身被氧化为单质硫和对应的硫酸盐。
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图 13 S-ZVI与Cr（Ⅵ）反应后的XPS图谱 Figure 13 XPS spectra of Cr (Ⅵ)-laden S-ZVI |
为进一步探究S-ZVI对Cr（Ⅵ）的还原机理，对反应后材料的Cr 2p轨道分峰并进行了拟合（图 13d）。其中S-ZVI与Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）结合能分别为576.22、586.96 eV[17]和589.17、579.98 eV[27]，575.96 eV对应着Cr2S3的特征峰[8]，进一步验证S（-Ⅱ）参与了Cr（Ⅵ）的去除过程。由价态分析结果可得，S-ZVI表面Cr（Ⅲ）的总含量为95.4%，即表面大部分的Cr（Ⅵ）已被还原为Cr（Ⅲ），这与解吸实验数据（图 7）所表现的趋势相一致。S-ZVI有更好的Cr（Ⅵ）还原能力可能是由于FeS本身有一定的疏水性，可以减少改性后材料与水中的溶解氧接触而造成的钝化损失，促进其与水中的目标污染物Cr（Ⅵ）反应，提高了电子利用率，这与电化学分析结果相一致（图 6）。此外，FeS中的Fe（Ⅱ）和S（-Ⅱ）可分别与Cr（Ⅵ）形成FeCr2S4[25]和Cr2S3沉淀，使S-ZVI吸附Cr（Ⅵ）能力显著高于ZVI。
3 结论（1）利用硫代硫酸钠为硫源对ZVI进行改性，改性后的S-ZVI材料表面具有明显的片状结构，比表面积增加为原来的两倍，显著提高了对Cr（Ⅵ）的表面吸附能力，且改性后材料的磁场强度未明显降低。
（2）S-ZVI对Cr（Ⅵ）的去除机理包括表面的S（-Ⅱ）和Fe（Ⅱ）还原、静电作用吸附以及形成FeCr2S4和Cr2S3等共沉淀。Tafel腐蚀曲线和Nyquist曲线表明硫化改性显著提高了材料的电子传递能力，提高了ZVI的反应活性和对Cr（Ⅵ）的去除。
（3）ZVI和S-ZVI对Cr（Ⅵ）的去除更符合Lang-muir模型，去除过程更符合准二级动力学模型，即材料对Cr（Ⅵ）的吸附主要为化学吸附。
（4）低pH值有利于ZVI和S-ZVI对Cr（Ⅵ）的去除，但S-ZVI在碱性条件下仍对Cr（Ⅵ）有较好的去除能力；升高温度有利于S-ZVI对Cr（Ⅵ）的去除；水中HA的存在对Cr（Ⅵ）的去除有抑制作用。
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