2021, Vol. 40
2. 农业农村部西北植物营养与农业环境重点实验室, 陕西 杨凌 712100
2. Key Laboratory of Plant Nutrition and Agro-Environment in Northwest China, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Yangling 712100, China
随着印染、纺织等行业的发展，全球超过1万种、约70万t的人工合成染料被消耗，其中高达15%的染料会以污水的形式排入环境中[1]。染料废水有机污染物含量高，毒性和三致性高，难以降解，成为国内外废水处理的重难点之一[2]。其中，亚甲基蓝（MB）作为应用于化学中间体、医药试剂和化妆品等行业的重要染色剂[1]，是一种应用广泛且危害较大的染料，含MB染料的废水水质变化较大、颜色较深、难以生物降解，会造成严重的环境污染[3]。如何有效便捷地去除水体中的MB，受到越来越多人的关注。
目前处理染料废水的技术主要集中在吸附、离子交换、反渗透、膜过滤、生物降解、电化学降解、光化学降解、超声波降解等技术[1, 4-5]。其中，吸附法具有能耗低、设备和操作简单、净化率高等特点[5]，是一种经济的处理技术。在针对染料废水的吸附材料方面目前研究较多，如农林废弃物（黄麻棒[1, 5]、秸秆[6]、花生壳[3]）、生物炭[7]、碳纳米管[8]、交联聚合物[9]、纤维素基[10]等。但尚存成本较高、吸附能力不足、难以分离的问题，因此研究一种吸附好、成本低、易分离的吸附材料对于染料废水的处理具有实际意义。
黄麻（Jute）是一种数量丰富、廉价易得的材料[11]，具有较大的比表面积和多羟基、羧基[12]等结构特点，其在染料废水方面的应用已见报道。研究显示[1, 5, 10, 13-15]，麻类材料具有快速吸附能力、较高的吸附容量和一定的重复使用能力，中碱性、低温、低离子强度条件下更有利于染料的去除，而吸附机制主要以静电引力、氢键作用等为主。为了进一步增强麻类材料对染料的吸附能力，有学者采用物理、化学方法进行改性，如接枝[4]、微波辐射[14]、酸碱盐改性[13-15]等，结果显示，改性后材料的吸附量增大1.2~10倍，且重复使用性能有所增强。
漆酶（Laccase）是一种多铜氧化还原酶，具有催化偶氮类染料分解[16-18]和在吸附材料上固定修饰的能力，已有学者采用漆酶修饰壳聚糖[16]、碳纳米管[17]等以增强材料的去除性能、增加降解性能，但漆酶修饰麻类材料增强其去除性能的研究尚未见报道。采用漆酶对黄麻进行修饰，将黄麻的吸附性能和漆酶的酶解催化性能相结合，以期强化黄麻应用于染料废水的处置效应。
本文以易于分离的段状黄麻为基质，通过酶固定化方法，制备了系列漆酶-黄麻复合材料，以MB模拟染料废水，通过批处理法研究了复合材料对MB的去除性能及再生性能，同时考察了漆酶给酶量、温度、pH及离子强度对MB去除性能的影响，并通过红外光谱、扫描电镜及表面电荷特征等表征其官能团、表面形貌和电荷变化，以探讨其对MB的去除机制，旨在为漆酶-黄麻复合材料在染料废水处理中的应用提供理论依据。
1 材料与方法 1.1 实验材料供试黄麻购自江苏宿迁，含纤维素60%、木质素12%、半纤维素14%、水分10%及少量果胶、灰分和脂蜡质[11]等。漆酶源自米曲霉，活性为10 000 U·L-1，购自西安欣禄生物科技有限公司。MB为分析纯，分子式为C16H18ClN3S，分子量为319.85，购自成都市科龙化工试剂厂。其余化学试剂均为分析纯，购自天津天力化学试剂有限公司。实验用水均为去离子水。
1.2 漆酶-黄麻复合材料的制备所购黄麻用自来水、去离子水各清洗数次，清洗晾干后切约2 cm段成为段状黄麻（SJ），放入60 ℃烘箱中烘干，干燥保存备用。用0.1 mol·L-1 NaOH室温浸泡SJ 12 h，再将SJ用去离子水洗涤至中性，然后在60 ℃下烘至恒质量备用。将NaOH改性后的SJ浸入戊二醛溶液中，室温搅拌12 h，然后用去离子水冲洗，冷冻干燥备用。将戊二醛处理后的SJ放于不同体积浓度的漆酶溶液中，25 ℃恒温振荡48 h后，用柠檬酸盐/磷酸盐缓冲溶液（pH 4.5）洗涤3次，制备好的漆酶-黄麻复合材料（L-SJ）经冷冻干燥后于4 ℃条件下保存备用。以漆酶体积浓度表示漆酶给酶量，将原酶液分别稀释1 000、200、100、20倍后分别得到漆酶体积浓度0.1%、0.5%、1%、5%，所制备的复合材料分别为0.1% 漆酶-黄麻、0.5% 漆酶-黄麻、1% 漆酶-黄麻和5%漆酶-黄麻，以0.1%L-SJ、0.5%L-SJ、1%L-SJ和5%L-SJ表示。
1.3 实验设计采用吸附等温线的方式，供试黄麻样品设SJ、0.1%L-SJ、0.5%L-SJ、1%L-SJ和5%L-SJ，吸附剂用量为5 g·L-1。以下实验每个处理均设2个重复。
1.3.1 动力学实验动力学时间在10~480 min内设置16个取样点，MB浓度为0.63 mmol·L-1（200 mg·L-1），实验温度30 ℃，pH 5，背景溶液离子强度以0.005 mol·L-1 KCl溶液控制。
1.3.2 漆酶给酶量选取0.1%L-SJ、0.5%L-SJ、1%L-SJ和5%L-SJ 4种样品，以SJ为对照，进行吸附等温实验，MB设置为0.016、0.031、0.063、0.16、0.31、0.63、0.94、1.25、1.56 mmol·L-1共9个浓度（分别对应5、10、20、50、100、200、300、400、500 mg·L-1），实验温度30 ℃，pH 5，背景溶液离子强度以0.005 mol·L-1 KCl溶液控制。
1.3.3 条件实验选取5种黄麻样品进行条件实验的研究，MB浓度为0.63 mmol·L-1，考察温度、pH和离子强度对MB去除性能的影响。
温度：设20、30、40 ℃ 3个温度，pH均为5，背景溶液离子强度以0.005 mol·L-1 KCl溶液控制。
pH：以盐酸/KOH溶液将MB的初始pH设为3、4、5、6、8、10、12，温度均设为30 ℃，背景溶液离子强度以0.005 mol·L-1 KCl溶液控制。
离子强度：背景溶液离子强度分别以0.001、0.005、0.01、0.05、0.1 mol·L-1 KCl溶液控制，温度均为30 ℃，pH均为5。
1.3.4 漆酶效应为判断漆酶的效用，设置SJ、1%L（F）、1%L-SJ和1%L（D）-SJ 4种材料的MB去除实验。其中，1%L（F）表示体积浓度为1%的游离漆酶，单位为mL·L-1；1%L（D）-SJ表示1%漆酶-黄麻（漆酶100 ℃灭活）。
1.3.5 再生实验用吸附MB后的SJ、1%L-SJ进行再生实验。再生液选择pH 4.5的柠檬酸盐/磷酸盐缓冲溶液，再生吸附循环4次。重复操作时，MB浓度0.63 mmol·L-1，实验温度30 ℃，pH 5，背景溶液离子强度以0.005 mol·L-1 KCl溶液控制。
1.3.6 材料表征以Nicolet 5 DX型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测定SJ、5%L-SJ、SJ-MB和5%L-SJ-MB 4种样品的红外光谱，测试区间为600~4 000 cm-1，其中SJ-MB和5%L-SJ-MB分别表示吸附MB的黄麻和5%漆酶- 黄麻。以日本日立公司S-4800型扫描式电子显微镜（SEM）观察SJ、1%L-SJ供试样品的形貌。SJ、1%LSJ的CEC测定采用乙酸钠-火焰光度法，表面羧基、羟基官能团数量的测定采用Boehm滴定法。
1.4 实验方法动力学实验：准确称取0.100 0 g黄麻供试样品于16个50 mL玻璃离心管中，加入20 mL浓度为0.63 mmol·L-1 MB溶液后，用封口膜密封，盖紧盖子，放于摇床中以100 r·min-1的转速振荡，于设置的一系列时间点取出，取上清液测定MB剩余浓度，差减法计算MB去除量。
平衡吸附实验：准确称取0.100 0 g黄麻供试样品于9个50 mL玻璃离心管中，分别加入20 mL不同浓度的MB溶液后，用封口膜密封，盖紧盖子，放于摇床中以100 r·min-1的转速振荡2 h（动力学结果），吸附平衡后静置10 min，取上清液测定MB剩余浓度，差减法计算MB去除量和去除率。
再生实验：将吸附了MB的黄麻样品固液分离后，加入20 mL柠檬酸盐/磷酸盐缓冲溶液，用封口膜密封，盖紧盖子，放于摇床中以100 r·min-1的转速振荡1 h后静置10 min，分离上清液和黄麻样品。解吸过程重复3次，供试样品以去离子水冲洗3次后，进行下一轮的吸附-再生实验。
MB测定采用MAPADA UV-3200紫外可见分光光度计于666 nm波长处测定。
1.5 数据处理 1.5.1 去除量和去除率本文以去除量和去除率表示各黄麻样品对MB的去除性能。MB的去除量（qe）[19]和去除率（D）[16]分别根据公式（1）和公式（2）计算：
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(1) |
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(2) |
式中：c0和ce分别为溶液中MB的初始浓度和平衡浓度，mmol·L-1；V 为加入MB溶液的体积，mL；m 为吸附剂质量，g；qe为MB的去除量，mmol·kg-1；D 为MB的去除率，%。
1.5.2 吸附等温线的拟合以Sips吸附等温方程[20]拟合，其表达式为：
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(3) |
式中：KS为Sips模型的平衡常数，L·mmol-1；qS为饱和吸附量，mmol·kg-1；ns为吸附过程的异质性因子。当1/ns=1时，Sips模型变为Langmuir模型，故1/ns越趋近于1，吸附剂的表面越均匀，1/ns越高，吸附剂表面的不均匀性越强。
采用Origin 8.5进行模型拟合和图表绘制。
1.5.3 表观热力学参数采用公式[19]（4）和公式（5）计算吸附自由能变：
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(4) |
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(5) |
式中：K 为去除平衡常数；qe、ce意义与单位同公式（1）；ΔG为吸附自由能变，kJ·mol-1；R 为气体常数，8.314 J· mol-1·K-1；T 为开尔文温度，K。
2 结果与分析 2.1 动力学结果MB去除量随时间变化的关系曲线见图 1。从图 1可见，SJ和L-SJ在0~70 min为快速吸附阶段，随后在70~120 min内去除量的增加趋势逐渐减缓，在120 min左右去除量趋于稳定，因此后续实验平衡时间均设置为2 h。
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图 1 MB动力学曲线 Figure 1 MB kinetic curve |
漆酶给酶量对MB去除量的影响如图 2，表 1为Sips吸附等温模型的拟合参数。MB等温去除曲线通过Henry、Langmuir、Freundlich、Sips、D-R模型进行拟合，其中Sips吸附等温模型表现出最佳的拟合结果，R2最高且均达到了极显著水平，说明该拟合方程与实验数据符合良好。
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图 2 MB等温去除曲线 Figure 2 MB isothermal removal curve |
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表 1 不同黄麻材料对MB等温去除曲线的拟合参数 Table 1 Fitting parameters of MB isothermal removal curve by different jute materials |
图 2显示，随MB平衡浓度的升高，各黄麻供试样品对MB的等温去除量曲线均具有较好的一致性，且在供试浓度范围内均未达到最大去除量，去除量曲线依然呈现上升趋势。漆酶的负载增加了MB的去除量和去除率，与SJ相比，L-SJ对MB的去除量提高了1.09~1.11倍，去除率提高了8.02%~9.66%。MB去除量大小顺序为1%L-SJ > 5%L-SJ > 0.5%L-SJ > 0.1%LSJ > SJ，随漆酶给酶量的增加，不同漆酶处理的黄麻对MB去除量的差异较小，在最高MB浓度下（1.56 mmol·L-1），SJ和L-SJ对MB的去除量分别为267.17 mmol·kg-1和292.24~297.38 mmol·kg-1，去除率分别为85.46% 和93.48%~95.12%，Sips拟合饱和吸附量顺序为1%L-SJ > 5%L-SJ > SJ > 0.5%L-SJ > 0.1%L-SJ，1%LSJ具有最大的吸附能力，最大饱和吸附量为1 097.11 mmol·kg-1。对比5种材料的1/ns发现，1/ns均高于1，说明其不均匀性较强。SJ和L-SJ对MB的去除量随平衡浓度的变化呈现非线性变化趋势。
2.3 外界条件对黄麻去除MB的影响 2.3.1 温度温度对MB去除性能的影响如图 3所示，在3个温度下，SJ与L-SJ对MB去除的变化趋势相似，均随温度的升高而降低，为放热反应特征，具有一致性。温度从20 ℃升至40 ℃时，SJ和L-SJ对MB的去除量分别下降了约4 mmol·kg-1和6~13 mmol·kg-1，去除率分别下降了3.83%和6.47%~10.42%。在实验温度范围内，SJ和L-SJ总体去除率的变化较小。
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图 3 温度对MB去除性能的影响 Figure 3 Effect of temperature on MB removal performance |
5种材料去除MB的热力学参数见表 2，除SJ在40 ℃时的ΔG > 0外，其他条件下去除反应的ΔG 均小于0，表明反应是自发性的。同一材料在不同温度下-ΔG的顺序为20 ℃ > 30 ℃ > 40 ℃，证实各供试材料对MB的去除在低温条件下更有利，具有物理吸附特征。
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表 2 不同黄麻材料对MB去除的热力学参数 Table 2 Thermodynamic parameters of MB removal by different jute materials |
溶液pH对MB去除性能的影响如图 4所示，SJ与L-SJ具有不同的变化趋势。从pH3增至pH12时，SJ对MB的去除量和去除率均随pH的增大而增大，分别增大了17.40 mmol·kg-1和13.91%。而L-SJ随着pH的升高，去除率总体变化较小，且不同L-SJ具有一致性：在pH 3~4时，去除率增大1.01%~2.94%，pH在4~12时，去除率稳定在94%~97% 范围内，去除量稳定在115~120 mmol·kg-1。
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图 4 pH对MB去除性能的影响 Figure 4 Effect of pH on MB removal performance |
图 5为离子强度对MB去除性能的影响。SJ与L-SJ对MB的去除量和去除率受离子强度的影响呈现出相同的变化趋势，均随离子强度的增加而降低。在离子强度由0.001 mol·L-1增加至0.01 mol·L-1时，SJ与L-SJ对MB的去除量和去除率的变化趋势较小，去除量分别下降了7.12 mmol·kg-1和5.18~9.84 mmol· kg-1，去除率分别下降了5.69%和5.18%~9.84%；离子强度由0.05 mol·L-1升至0.1 mol·L-1时，对MB的去除量和去除率的变化趋势较大，去除量分别下降了15.69 mmol·kg-1、7.55~15.13 mmol·kg-1，去除率分别下降了10.57%和7.55%~12.10%。相较而言，SJ的变化趋势较大，L-SJ的变化趋势相对较小。
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图 5 离子强度对MB去除性能的影响 Figure 5 Effect of ionic strength on MB removal performance |
由图 6可知，SJ、1%L-SJ对MB的去除率均随再生次数的增加而降低，SJ和1%L-SJ经过4次再生循环后去除率分别由80.33% 和95.11% 下降至53.21% 和76.66%。在每一再生循环中，1%L-SJ对MB的去除率均高于SJ，去除率的下降程度均低于SJ，表明漆酶负载增强了SJ的重复使用性能。
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图 6 循环次数对MB去除性能的影响 Figure 6 Effect of number of cycles on MB removal performance |
图 7为SJ、5%L-SJ、SJ-MB和5%L-SJ-MB的红外光谱图。3 380 cm-1（—OH伸缩振动）、2 900 cm-1（C—H对称与非对称拉伸振动）、1 630 cm-1（—COOH的C=O拉伸振动）、1 160 cm-1（C—O反对称伸缩振动）、1 060 cm-1（C—O和C—O—C伸缩振动）、600 cm-1（—OH平面弯曲振动）和1 450 cm-1（苯环骨架振动）等峰值，均为纤维素特征官能团吸收峰，说明SJ经酶处理后，基本结构未发生明显变化。漆酶的负载并未引起官能团的消失或增加，但官能团峰面积的变化（如2 900、1 630、1 060 cm-1处峰面积的变化）表明漆酶负载可能会使部分官能团的含量发生变化。对比吸附MB前后的SJ、5%L-SJ可以发现，600 cm-1处的—OH发生蓝移，证明—OH与MB+形成了较强的静电作用或氢键作用。另外，2 759 cm-1处出现的峰属于MB中C—H伸缩振动峰，表明MB明显存在于材料表面。
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图 7 不同材料的红外光谱图 Figure 7 FTIR spectra of different materials |
SJ和1%L-SJ的表面形貌如图 8所示。由图 8（a）可知，SJ表面较为粗糙，内孔较多，因含有大量纤维素、半纤维素和木质素等而使表面呈纤维状，纤维之间被填充，并且附着有不规则的颗粒。图 8（b）显示漆酶负载后，L-SJ表面形貌发生变化。与SJ相比较，1%L-SJ纤维状结构未发生明显变化，但纤维间的填充减少，不规则的颗粒消失，结构更为疏松。这是因为SJ经预处理后，NaOH将表面的果胶、油脂和蜡质等溶解，使得SJ表面结构发生改变。戊二醛和漆酶的附着使得SJ表面更为光滑。这与红外光谱显示的L-SJ纤维素结构变化较小的结果一致。
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图 8 SJ（a）和1%L-SJ（b）的扫描电镜图（×100 000倍） Figure 8 SEM micrographs of SJ(a)and 1%L-SJ(×100 000 times) |
图 9为SJ、1%L（F）、1%L-SJ和1%L（D）-SJ对MB去除率的对照图，4种材料去除率的顺序为1%L-SJ > 1%L（D）-SJ > SJ > 1%L（F），去除率分别为94.16%、87.05%、85.80% 和11.39%。1%L（D）-SJ对MB的去除率较1%L-SJ低7.11个百分点，该降低值与1%L（F）对MB的酶解率接近，证实了1%L-SJ中漆酶的酶解作用，同时也说明漆酶对MB的酶解去除是一种辅助作用，而黄麻的吸附作用是MB去除的主要方式。计算结果表明，在MB去除率中，黄麻吸附贡献率为91.12%，漆酶的辅助作用贡献率为8.88%。
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图 9 漆酶效用对照图 Figure 9 Exploration chart of laccase utility |
黄麻由大量纤维素、半纤维素和木质素等成分组成，表面较粗糙，具有较多的内孔、明显的纤维状结构和不规则颗粒，富含大量的羟基和羧基，可提供强氢键和交联基团[2]，表面具有负电荷吸附点位（CEC= 102.01 cmol·kg-1）。同时，木质素中的芳香环是相对疏水的区域，其可与MB的苯环产生π-π键[21]，有利于MB通过表面吸附、静电引力、氢键以及π-π键多种吸附方式吸附在黄麻表面，这一机制被红外光谱结果所证实。5种材料的等温去除曲线表现为非线性，表明其对MB的去除以表面吸附为主[22]，同时对MB去除的不均匀性，表明材料具有非均一的单分子层吸附特征[23]，非线性的吸附等温模型及其非均一的单分子层吸附特征也支持了上述吸附机制。
已有研究表明，漆酶与SJ的结合源自戊二醛的两个醛基（—CHO），一个—CHO与SJ表面基团结合，另一个—CHO与漆酶形成共价键，从而实现漆酶与SJ的结合[16]。漆酶对MB去除的增强作用主要来源于两方面：一方面来源于漆酶的酶解作用，其主要通过将偶氮染料中的偶氮转化为分子氮而使染料分解[18]；另一方面，漆酶负载对黄麻结构的影响也会导致吸附的增强效应。漆酶负载后，L-SJ纤维状结构间填充减少，不规则的颗粒消失，结构更为疏松。有学者证实[24]，碱处理后的纤维材料其孔隙率增加、表面积增大，从而提高了传质效率，这一结果得到了扫描电镜结果的支持。同时官能团测定结果显示，1%L-SJ游离羧基、羟基的数量由SJ的2.55、9.54 mmol·g-1分别下降到1.69、8.82 mmol·g-1，但1%L-SJ的CEC却增加到114.28 cmol·kg-1，这一结果说明漆酶负载提高了复合材料的电性吸附能力，但掩盖了部分黄麻表面的负电荷吸附点位，说明增加的负电荷点位来源于负载的漆酶，这一点也证实了漆酶对黄麻电性吸附的增强作用。这与由于漆酶覆盖使得L-SJ表面更为光滑的电镜结果相一致，也与红外光谱相关基团峰值的移动相呼应，同时也被1%L（D）-SJ对MB去除高于SJ的结果所支持。上述两方面的综合作用使漆酶的负载增强了黄麻去除MB的能力。1%L-SJ对MB去除的增强效应低于1%L（F）对MB的酶解率，显然这与漆酶的固定化降低了酶的活性有关[16]。
适宜的漆酶给酶量可以提高MB的去除率。孟庆辉[25]认为，漆酶负载过程中，漆酶稀释倍数降低，漆酶单个分子所占空间相对减少，其与底物的亲和力相对降低，相对的漆酶活性会减弱，即漆酶负载过高会导致漆酶过度拥挤或团聚，这可能会对酶的活性位点产生空间位阻[26]。而当稀释倍数较大时，漆酶浓度过低而无法保证载体的有效吸附，因此随漆酶给酶量的增加，对MB的去除呈现先上升后下降的趋势。
SJ和L-SJ对MB的去除呈现增温负效应，说明MB的去除主要为物理吸附过程，这与前述黄麻及漆酶负载黄麻对MB的表面吸附、静电引力、氢键以及π-π键多种作用吸附方式相一致，进一步证实了LSJ对MB的去除是以黄麻的吸附作用为主。
MB在供试pH范围内主要以阳离子形式存在[27]，因此溶液pH主要影响SJ（pHPZC=4.65[1]）的表面电荷类型和数量。当溶液pH < pHPZC时，SJ表面带净正电荷，当溶液pH > pHPZC时，SJ表面带净负电荷[5]，因此随着pH的升高，SJ对阳离子型MB的吸附增加，这一点佐证了MB静电引力的吸附机制[5]。有研究表明，游离漆酶在pH 5时具有最大活性，在pH > 7时，漆酶失活[28]。本实验中，复合材料在pH > 5时，MB去除率仍高于SJ，证实漆酶仍具有一定酶解活性，这可能是因为材料表面足够的电荷密度改变了酶的微环境[29]。
离子强度主要通过降低MB活度系数、降低K+与MB+的竞争吸附来影响SJ、L-SJ对MB的去除[30]，这同样佐证了SJ、L-SJ对MB的静电吸附机制。但由于固定化后漆酶的结构稳定性增强，对盐浓度敏感性降低[31]，在一定程度上抑制了共存离子的竞争性对黄麻通过静电引力对MB吸附的影响，因此降低了L-SJ对离子强度的敏感性。
进一步对比国内外不同吸附材料，如黄麻棒粉末[1]、磁性有序介孔炭[7]、碳纳米管[8]、β-环糊精聚合物[9]、纤维素/氧化石墨烯复合微球[10]等材料对MB的最大吸附量分别能达到118.46、1112.99、370.82、353.59、884.39 mmol·kg-1，本研究制备的1%L-SJ对MB具有良好的去除能力。同时漆酶-黄麻复合材料又具备处理工艺简便，易于回收、重复利用的优点，因此具有良好的实际应用前景。
4 结论（1）漆酶负载有效增强了黄麻对MB的去除量和去除率。随漆酶给酶量的增加，MB去除量大小顺序为1%L-SJ > 5%L-SJ > 0.5%L-SJ > 0.1%L-SJ > SJ，呈现先增加后减小的规律；5种材料对MB的去除均符合Sips吸附等温模型，其中1%L-SJ具有最高的拟合吸附量和去除率；5种材料对MB的去除均为自发过程，温度和离子强度的升高及pH的降低均不利于MB去除；1%L-SJ经再生4次后仍保持76.66%的去除率。
（2）漆酶-黄麻复合材料对MB的去除机制是黄麻吸附与漆酶酶解的共同作用，其中黄麻吸附是主要的形式，贡献率为91.12%，漆酶的辅助作用贡献率为8.88%。黄麻吸附机制主要为静电相互作用和氢键作用，漆酶主要通过酶解和改变黄麻结构的方式增强对MB的去除。
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