2021, Vol. 40
2. 中国科学院大学, 北京 100864
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100864, China
铬是电镀、制革、采矿等行业产生的重金属污染物之一，主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）两种常见价态存在于环境中。其中以CrO42-和Cr2O72-为主要形式的Cr（Ⅵ）毒性高、溶解度高、移动性强。铬尾矿的长期堆放、渗漏和含铬废水的不当排放，导致Cr（Ⅵ）容易迁移到厂矿周边农田土壤和地下水中，从而给环境和人类健康带来巨大的威胁[1-2]。已有研究发现，土壤矿物界面上的吸附、还原、沉淀、阴离子交换等过程可以影响Cr（Ⅵ）的滞留，从而影响Cr（Ⅵ）在土壤中的迁移与转化[3-4]。因此认清Cr（Ⅵ）与土壤矿物之间的相互作用至关重要。
作为土壤中最重要的活性矿物，铁氧化物被认为是控制Cr（Ⅵ）在土壤中迁移的主要因素之一。赤铁矿作为土壤中，特别是南方红壤中主要的铁氧化物类型，其热力学稳定且具有较高的吸附反应活性，常被作为模型矿物，用于探究对Cr（Ⅵ）的吸附机制。实验研究发现，Cr（Ⅵ）在赤铁矿上的吸附过程受到赤铁矿颗粒尺寸和形貌的控制，其中赤铁矿的纳米效应对Cr（Ⅵ）的吸附与迁移有显著影响[5-6]。通常纳米赤铁矿为其他铁矿转化生成，其晶体结构受原生铁氧化物类型以及土壤性质（如温度、水分和pH）调控[7]。土壤中典型的纳米赤铁矿通常有球形、六方形和片状等，其各向异性使其具有不同的主导暴露晶面，其中{001}和{110}等是最常见的晶面类型[8]。Cr（Ⅵ）在纳米赤铁矿不同晶面上存在着不同的吸附机制: HUANG等[9]发现Cr（Ⅵ）在纳米赤铁矿{001}晶面和{110}晶面分别以单齿单核配位和双齿双核配位方式发生化学吸附，导致{001}晶面吸附点位密度低，吸附量小；MEI等[10]发现赤铁矿的{012}晶面同时存在单配位和三配位构型，导致{012}晶面比仅有双配位的{001}晶面的反应活性高。
在真实环境中，Cr（Ⅵ）通过农田土壤包气带向下迁移，从而对地下水造成污染，这一过程为复杂的非平衡动力学过程，受土壤孔隙性质、土壤矿物吸附、水动力学过程等复杂因素控制。前人通过室内柱实验对不同土壤性质和组分类型等条件下Cr（Ⅵ）的迁移规律开展了系列研究[11]，而土壤铁氧化物晶面效应对Cr（Ⅵ）迁移的影响研究却很少。因此，本文选取以{001}和{110}为主导晶面的两种纳米赤铁矿，研究其对Cr（Ⅵ）迁移行为的影响，首先在溶液体系进行Cr（Ⅵ）吸附动力学和等温吸附等批实验，然后用柱实验模拟土壤中固液比和水动力学过程，考察纳米赤铁矿晶面效应在不同环境条件（pH、入流浓度、流速、离子强度）下对Cr（Ⅵ）迁移行为的影响。
1 材料与方法 1.1 石英砂的前处理选用石英砂（购于国药集团化学试剂有限公司，纯度>98%）为填充介质，将石英砂过30~40目筛，保证其平均粒径在0.45~0.60 mm之间。实验前分别用0.1 mol·L-1 HCl和0.1 mol·L-1 NaOH各浸泡1 d，然后超声30 min去除石英砂表面的Fe/Al氧化物和有机质，最后用去离子水清洗，105 ℃烘干备用[12]。
1.2 赤铁矿修饰石英砂的制备以{110}为主导晶面的棒状纳米赤铁矿（HNRs）为优级纯，购自阿拉丁试剂有限公司，CAS: 1309-37-1，纯度>99.5%。以{001}为主导晶面的片状纳米赤铁矿（HNPs）通过水热法合成，首先将1.09 g FeCl3·H2O溶于40 mL乙醇和2.8 mL去离子水的混合液，加入3.2 g乙酸钠，将此混合物置于100 mL聚四氟乙烯的高压反应釜中，180 ℃老化形成矿物结晶，12 h后取出冷却，用蒸馏水与乙醇洗涤，最终40 ℃烘干备用[13]。将25 mL 12 g·L-1的HNPs和20 g·L-1的HNRs悬液分别与石英砂以1:1体积混合，振荡3 d，用去离子水冲洗至上清液无色，40 ℃烘干备用，得到不同赤铁矿修饰的石英砂。两种石英砂表面的铁含量用65% HNO3冷消解24 h，通过原子吸收分光光度计（AAS，Z-200，HITACHI）测定[14]。
1.3 样品表征使用X射线衍射仪（XRD，Ultima Ⅳ，Rigaku，日本）表征HNPs与HNRs的晶体结构，XRD工作条件为: X光管为Cu靶，管流为40 mA，管压为40 kV，石墨单色器进行滤波，扫描步长为0.02°，扫描速度为2°· min-1。通过扫描电子显微镜（SEM，FEI Quanta 400 FEG）和透射电子显微镜（TEM，FEI G2 F20）获取样品形貌与结构。通过高分辨透射电镜（HR-TEM）判断赤铁矿样品晶格间距和主导晶面等微观信息。通过多点BET法测定样品的比表面积。使用Zeta电位仪（Nano-Z，Malvern，U.K.）测定两种赤铁矿的pHpzc。
1.4 Cr（Ⅵ）吸附实验在25 ℃室温条件下，于50 mL聚丙乙烯管内进行吸附批实验。考察不同离子强度、pH对Cr（Ⅵ）吸附的影响，设置赤铁矿悬液浓度为0.8 g·L-1，Cr（Ⅵ）的初始浓度为10 mg · L-1，用0.1 mol · L-1 NaOH与0.1 mol·L-1 HNO3调节pH分别为4、5、6、7、8、9、10，0.01 mol·L-1和0.1 mol·L-1 NaNO3作为背景溶液。悬液以200 r·min-1转速恒温振荡12 h达到吸附平衡。在吸附动力学实验中，设置pH=4，Cr（Ⅵ）浓度为10 mg· L-1，取样时间为5、20、60、120、180、240 min。在等温吸附实验中，设置pH=4，Cr（Ⅵ）浓度为1、2.5、5、7.5、10 mg·L-1，振荡12 h。反应结束后，取悬浮液过0.22 μm滤膜，通过二苯碳酰二肼分光光度法在540 nm波长下测得悬液中剩余Cr（Ⅵ）浓度。
1.5 柱迁移实验用干装法缓慢地将HNPs与HNRs修饰的石英砂装入玻璃层析柱中（内径1.6 cm、长6 cm），每装1 cm，用塑料棒夯实以避免发生柱内分层。重力差减法求得柱中的孔隙体积（PV）和孔隙度分别为5.1 mL和0.42。用去离子水从下至上饱和柱子，24 h之后通入0.01 mol·L-1 NaBr作为示踪剂，通过CXTFIT 2.1软件模拟NaBr穿透曲线获得填充柱的达西流速和扩散系数。在注入Cr（Ⅵ）之前，注入10PV不含Cr（Ⅵ）的背景溶液（NaNO3）以稳定体系的溶液化学条件。实验中使用蠕动泵（YZI-Ⅱ 5型，保定兰格）控制入流速度。
1.6 数学模型采用准二级动力学模型拟合Cr（Ⅵ）在纳米赤铁矿上的吸附动力学数据[15-16]:
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(1) |
式中: qt为t时刻时Cr（Ⅵ）在纳米赤铁矿上的吸附量，mg·g-1；qe为平衡吸附量，mg·g-1；ks为准二级动力学模型吸附常数，g·min-1·mg-1。
采用Langmuir等温吸附模型描述Cr（Ⅵ）在纳米赤铁矿上的等温吸附数据[17]:
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(2) |
式中: qe为赤铁矿的平衡吸附量，mg·g-1；ce为悬浮液中Cr（Ⅵ）的平衡浓度，mg·L-1；kL为Langmuir吸附常数，L·mg-1；qm为最大吸附量，mg·g-1。
通过Hydrus-1D软件中的双动力学对流扩散模型拟合Cr（Ⅵ）的穿透曲线[18]，公式（3）~公式（6）。
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(3) |
式中: θ为柱中体积含水量；C为Cr（Ⅵ）浓度，mg·L-1；t为时间，min；ρb为填充介质的体积密度，g·cm-3；x为垂直方向距离，cm；D为扩散系数，cm2·min-1；q为达西流速cm·min-1；S1及S2分别为Cr（Ⅵ）在位点1和位点2的滞留浓度，mg·g-1。其中位点1代表填充柱中可逆滞留位点，位点2代表填充柱中不可逆滞留位点。
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(4) |
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(5) |
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(6) |
式中: k1和k1d分别为位点1上的吸附和解吸速率系数，min-1；k2为位点2上的吸附速率系数，min-1；ψt为拉格朗日型堵塞函数；Smax2为Cr（Ⅵ）在位点2上的最大滞留浓度，mg·g-1。
2 结果与讨论 2.1 表征结果HNPs与HNRs的XRD结果如图 1所示，两种赤铁矿的XRD衍射数据与国际衍射数据中心的标准卡片吻合（卡片号33-0664）。TEM结果显示，HNPs是粒径为（196.00±1.76）nm的正六边形片状纳米颗粒，HRTEM可见片状边缘晶格间距为0.25 nm，夹角120°，证明其表面为{001}主导晶面。HNRs是粒径为（95.00±2.62）nm的棒状纳米颗粒，HRTEM可见纳米棒的侧面及端部晶格间距分别为0.25 nm和0.37 nm，与赤铁矿{110}和{012}晶面对应，其主要暴露面为{110}和{001}，并有部分{012}晶面。SEM结果显示（图 2），在石英砂表面均匀地包被了对应晶型的赤铁矿。用BET测试法得到HNPs与HNRs的比表面积分别为136.54 m2 · g-1和28.41 m2 · g-1。用Zeta电位仪测得HNPs与HNRs的pHpzc分别为9.36和8.36。HNPs与HNRs修饰的石英砂表面铁含量相同，均为（0.36± 0.02）mg·g-1。
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图 1 HNPs和HNRs的XRD、TEM、HRTEM和粒径分布图 Figure 1 XRD spectra, TEM, HRTEM, and size distribution images of HNPs and HNRs |
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图 2 HNPs和HNRs及其修饰石英砂的SEM图 Figure 2 SEM images of HNPs and HNRs and their modified sand |
批实验结果证明，随着pH增大，HNPs与HNRs对Cr（Ⅵ）的吸附均逐渐减少（图 3），pH=4时吸附量最大，pH=10时吸附量最小。在酸性环境中，氧化铁表面电荷受溶液pH控制，赤铁矿表面质子化形成Fe-OH2+使表面带正电，而在碱性环境中，赤铁矿脱质子形成Fe-O-使表面带负电[19]。因此，pH通过改变赤铁矿表面电荷性质，影响赤铁矿对带电荷的Cr（Ⅵ）的吸附。当pH超过pHpzc时，赤铁矿表面带负电，HNPs和HNRs对Cr（Ⅵ）仍有少量吸附，说明两种赤铁矿对Cr（Ⅵ）不仅有静电吸附，还存在化学吸附。离子强度增加，赤铁矿对Cr（Ⅵ）的吸附量减小。如pH=4，离子强度从0.01 mol·L-1增至0.1 mol·L-1，HNPs与HNRs对Cr（Ⅵ）的吸附量分别从4.05 mg·g-1和5.74 mg·g-1降低至2.92 mg·g-1和5.28 mg·g-1，说明两种赤铁矿对Cr（Ⅵ）存在外圈吸附[20]。
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在0.01 mol·L-1与0.1 mol·L-1 NaNO3条件下 图 3 HNPs与HNRs对Cr（Ⅵ）的吸附边实验结果 Figure 3 Adsorption edges of Cr (Ⅵ)onto HNPs and HNRs in 0.01 mol·L-1 and 0.1 mol·L-1 NaNO3 |
HNPs和HNRs对Cr（Ⅵ）的吸附动力学如图 4所示。在实验初始的20 min内，赤铁矿对Cr（Ⅵ）的吸附作用快，呈直线上升趋势，说明此阶段Cr（Ⅵ）快速到达吸附质表面，形成表面静电吸附。20 min后，动力学曲线上升缓慢，直到60 min后达到平衡，这表明随着反应进行，Cr（Ⅵ）开始向矿物内部扩散，形成化学吸附。动力学模型拟合发现，准二级动力学模型更符合HNPs与HNRs对Cr（Ⅵ）的吸附（R2分别为0.95、0.99，表 1），表明两种主导晶面赤铁矿对Cr（Ⅵ）的吸附动力学均受化学吸附过程控制。
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图 4 Cr（Ⅵ）在HNPs与HNRs上的吸附动力学曲线和吸附等温线 Figure 4 Adsorption kinetic curves and adsorption isotherms of Cr(Ⅵ)onto HNPs and HNRs |
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表 1 HNPs和HNRs对Cr（Ⅵ）吸附的准二级动力学模型与Langmuir等温吸附模型拟合参数 Table 1 Fitting parameters of the Pseudo-second-order kinetic model and the Langmuir isotherms model of Cr(Ⅵ)adsorption onto HNPs and HNRs |
Cr（Ⅵ）在HNPs和HNRs上的等温吸附结果如图 4所示。结果表明（表 1），Langmuir等温吸附模型（R2均为0.99）可以很好地拟合HNPs与HNRs对Cr（Ⅵ）的吸附数据，说明在所测浓度范围内Cr（Ⅵ）在两种赤铁矿表面为单分子层吸附。HNPs与HNRs对Cr（Ⅵ）的最大吸附量分别为2.97 mg·g-1和4.95 mg· g-1，这与前人理论计算结论一致，HNPs表面Cr（Ⅵ）的单齿单核的吸附模式导致{001}晶面吸附点位密度低，吸附量小[9]。
2.3 柱实验 2.3.1 pH对Cr（Ⅵ）迁移的影响首先，通过柱实验探究pH对Cr（Ⅵ）迁移的影响，以0.01 mol·L-1 NaNO3为背景溶液，通入15PV浓度为1 mg·L-1 Cr（Ⅵ），考察不同溶液pH（4和6）下Cr（Ⅵ）的迁移规律。由图 5穿透曲线可知，pH增大，HNPs与HNRs柱中Cr（Ⅵ）的最大出流比分别从0.88和0.84增加到0.97和0.93。主要原因是pH增大，赤铁矿去质子化增加表面负电荷，填充柱中Cr（Ⅵ）的有利吸附位点减少，导致Cr（Ⅵ）滞留量减少。当pH=6时，HNPs和HNRs填充柱中Cr（Ⅵ）的总流出为92.8% 和88.9%，说明HNPs对Cr（Ⅵ）的滞留能力较小，这与批实验结果一致，即赤铁矿含量相同时，HNPs对Cr（Ⅵ）的吸附量小于HNRs。
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图 5 溶液化学因素pH、入流浓度、流速和离子强度对Cr（Ⅵ）迁移的影响 Figure 5 Effects of solution chemistry on the transport of Cr(Ⅵ)including pH, influent concentration, velocity and ionic strength |
以0.01 mol·L-1 NaNO3为背景溶液，在流速为0.5 mL·min-1、pH=4条件下，考察不同入流浓度（C0=0.5、1、2 mg·L-1）对Cr（Ⅵ）在两种不同主导晶面赤铁矿填充柱内的迁移情况。如图 5所示，入流浓度越大，穿透曲线越陡峭，流出液中Cr（Ⅵ）的相对浓度也增大。这与文献报道结果一致[21]。主要原因是入流浓度越高，Cr（Ⅵ）占据赤铁矿表面位点的速度越快，且入流浓度高更易克服迁移阻力，导致出流比随时间迅速增加。当C0=2 mg·L-1时，HNPs与HNRs柱中Cr（Ⅵ）分别在第8个和第10个PV达到平衡，HNPs对Cr（Ⅵ）的滞留量低于HNRs，Cr（Ⅵ）总流出分别为95.8% 和91.4%。
2.3.3 流速对Cr（Ⅵ）迁移的影响为探讨流速对Cr（Ⅵ）迁移的影响，以0.01 mol· L-1 NaNO3为背景电解质，在pH=4、入流浓度为1 mg· L-1条件下，以不同流速（v=0.25，0.5，1 mL·min-1）泵入Cr（Ⅵ）溶液。如图 5所示，流速越大，穿透曲线斜率越大，促进了Cr（Ⅵ）在赤铁矿表面的迁移。HNRs修饰石英砂柱中Cr（Ⅵ）的滞留量大于HNPs。流速为0.25、0.5、1 mL·min-1时，HNRs填充柱中Cr（Ⅵ）总流出分别为50.4%、74.8% 和94.9%，HNPs填充柱Cr（Ⅵ）总流出分别为62.5%、83.6% 和99.2%，明显高于对应流速下HNRs柱中Cr（Ⅵ）总流出。
2.3.4 离子强度对Cr（Ⅵ）迁移的影响溶液pH=4、入流浓度=1 mg·L-1，以0.002、0.01和0.1 mol·L-1 NaNO3为背景溶液，探究不同离子强度下Cr（Ⅵ）在HNPs和HNRs修饰石英砂介质中的迁移情况。由图 5可知，随着离子强度的增大，Cr（Ⅵ）流出增大，HNPs和HNRs对Cr（Ⅵ）的滞留减少。主要原因是离子强度增大，增加了阴离子NO-3对赤铁矿表面的竞争吸附作用，导致赤铁矿表面吸附Cr（Ⅵ）的解吸和迁移。0.1 mol · L-1 NaNO3条件下，在HNPs和HNRs柱中，Cr（Ⅵ）在第8和第10PV开始达到吸附解吸平衡，出流比大约恒定在0.92和0.88，说明赤铁矿含量相同时，HNRs对Cr（Ⅵ）的滞留量大于HNPs。
2.3.5 模型拟合结果选用双位点动力学模型拟合穿透曲线，位点1使用一级吸附-解吸动力学模拟Cr（Ⅵ）在纳米赤铁矿修饰石英砂表面的可逆滞留，位点2引入拉格朗日型堵塞函数模拟Cr（Ⅵ）在纳米赤铁矿表面的不可逆滞留。拟合结果见表 2，模型拟合较好，R2均大于0.98。实验证明，pH、入流浓度、流速及离子强度增大，促进了Cr（Ⅵ）在赤铁矿表面的迁移，导致Cr（Ⅵ）滞留量减少。拟合结果与实验数据一致，在pH=6、入流浓度=2 mg·L-1、流速=1 mL·min-1及离子强度=0.1 mol· L-1 NaNO3条件下，Smax2/C0均较小。以往研究表明，Smax2/C0与固相表面有利吸附位点呈比例关系[22]，k2代表位点2的一级吸附速率系数，与赤铁矿表面有效位点正相关，因此k2与Smax2/C0有明显的一致性。位点1代表Cr（Ⅵ）在石英砂表面的吸附，拟合结果显示，pH、入流浓度、离子强度变化对k1与k1d无影响，而流速变化能够显著影响k1。流速从0.25 mL·min-1增大到1 mL·min-1，HNRs柱中k1从0.24减少至0.10，而HNPs柱中k1从0.21减少至0.04，可知填充柱中水动力学（如流速）能够影响可逆的吸附-解吸过程。所有实验条件下，HNRs填充柱的穿透曲线拟合的k2与Smax2/C0值均大于相同条件下的HNPs柱的拟合值。柱实验与批实验结果一致，HNPs的{001}主导晶面吸附点位密度低，对Cr（Ⅵ）滞留量少。
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表 2 双位点动力学模型拟合参数 Table 2 The parameters fitted by two-sites kinetic model |
（1）以{001}主导晶面的HNPs与以{110}为主导晶面的HNRs对Cr（Ⅵ）的吸附动力学和吸附等温线，分别符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型，吸附机制为静电吸附和化学吸附。HNPs与HNRs对Cr（Ⅵ）的吸附量分别为2.97 mg·g-1和4.95 mg·g-1，HNPs表面单齿单核的吸附模式导致{001}晶面吸附点位密度低。
（2）pH增大使HNPs与HNRs表面负电荷增多，减少对Cr（Ⅵ）的滞留；增加初始浓度能够加快位点占据速度，促进Cr（Ⅵ）迁移。流速增大减少Cr（Ⅵ）在柱内停留时间，加快迁移过程；离子强度增大，增加了阴离子在赤铁矿表面的竞争吸附，导致Cr（Ⅵ）流出加快。
（3）相同条件下，HNPs的{001}主导晶面吸附点位密度和吸附能力小于HNRs的{110}主导晶面，是Cr（Ⅵ）在HNPs柱中滞留量小于HNRs柱的决定因素。
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