2021, Vol. 40
2. 暨南大学广州环境暴露与健康重点实验室, 广州 510632;
3. 暨南大学广东省环境污染与健康重点实验室, 广州 510632
2. Guangzhou Key Laboratory of Environmental Exposure and Health, Jinan University, Guangzhou 510632, China;
3. Guangdong Key Laboratory of Environmental Pollution and Health, Jinan University, Guangzhou 510632, China
多溴联苯醚（Polybrominated diphenyl ethers，PBDEs）是一种阻燃化合物[1]，因其与被添加的材料间无化学键结合，极易逃逸到环境中。其具有神经发育毒性、甲状腺毒性、生殖毒性以及潜在致癌性，并随着食物链以及各种暴露途径影响人体健康，且低溴代联苯醚及其衍生物的生物毒性更为明显[2-5]。目前，《斯德哥尔摩公约》已将商用五溴、八溴和十溴联苯醚列入禁用和限用清单中[6]，但过往大量添加在各种材料中的PBDEs仍可通过废弃回收对环境产生二次、三次污染，早期排放的PBDEs仍可能残留在各环境介质中，长期对生态环境和人体健康造成危害。
当今电子产品海量生产、快速更新，导致全球每年产生数千万吨的电子垃圾，这些电子垃圾的70% 以上被运往我国回收利用[7]。广东省汕头市贵屿镇作为我国最大的电子垃圾处理场之一，众多分散式家庭作坊以落后的方法回收电子垃圾，导致了严重的环境污染，导致大量PBDEs被释放到环境中[8-10]。汕头市生态环境局于2013年开始对非法回收电子垃圾的小作坊进行整治和取缔[11]，至2015年底将整改过关的拆解户统一迁入贵屿循环经济产业园，并对环境进行了更严格的管控。在过去数十年，国内外研究人员已经对贵屿电子垃圾回收区PBDEs展开了很多研究。GAO等[12]于2006—2008年在贵屿电子垃圾回收区土壤中共检出18种非十溴的PBDEs及BDE209，浓度范围分别为22.1~1 853.0、105~5 224 ng·g-1，远高于其周边区域浓度（∑18PBDEs：0.13~58.80 ng·g-1，BDE209：0.73~245.00 ng·g-1），研究还发现电子垃圾回收区高浓度的PBDEs已经对周边地区造成大范围污染；郝迪等[13]于2010年研究发现贵屿镇及周边农业土壤41种PBDEs的浓度范围为30~9 400 ng·g-1，其中检出率达90%以上的有18种，PBDEs已经普遍存在于贵屿区域的农业土壤中。上述研究多集中于贵屿电子非法回收鼎盛期，很少有关于对该区域整改后农业土壤中PBDEs污染状况及归趋的报道。
本文聚焦于贵屿电子垃圾回收区整治后其农业土壤中PBDEs的污染状况，并对其潜在来源进行了解析，利用GIS对整治前后土壤中PBDEs的时空分布变化进行分析，通过构建多介质逸度模型对2010—2020年BDE209的归趋动态进行模拟，并估算了PBDEs的最终降解产物在土壤中的储量，以期为废弃电子拆解地的生态健康风险管控及污染土壤修复提供支撑。
1 材料与方法 1.1 样本采集贵屿镇位于广东省汕头市潮阳区西部（116°21′ E，23°19′N）。本研究根据郝迪等[13]2010年布置的采样点经纬坐标，将其导入Google Earth和ArcMap软件进行二次预布点，于2017年8月在贵屿镇及周边地区（120 km2），按照预布点位置并根据《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166—2004）共采集74个农业表层土壤（0~20 cm）样品，采样点分布如图 1所示。
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图 1 采样点分布图 Figure 1 Map of sampling sites |
低溴代PBDEs混合标准溶液（AccuStandard）包括一溴3种、二溴6种、三溴8种、四溴6种、五溴7种、六溴5种和七溴3种；高溴代PBDEs混合标准溶液（Wellington laboratories）包括八溴12种、九溴3种和BDE-209。回收率指示标准样品：C13-PCB141（Cambridge isotope laboratories）、C13-PCB209（Cambridge isotope laboratories）和F-BDE208（AccuStandard）。内标样品：C13-PCB208（Cambridge isotope laboratories）和F-BDE201（AccuStandard）。
1.3 样品预处理参照郝迪等[13]预处理方法，称取5 g经过冷冻干燥、研磨、过200目筛后的土壤样品和1.5 g铜粉放入特氟龙离心管中，加入回收率指示物C13-PCB141、C13-PCB209和F-BDE208，用10 mL正己烷-二氯甲烷（V∶V=1∶1）混合溶剂超声萃取20 min，转移提取液，重复提取两次，经多层硅胶-氧化铝层析柱进行净化（硅胶、氧化铝的制备方法和填柱方式参照曾永平等[14]），净化后浓缩至0.5 mL，转移到衬管，加入内标指示物C13-PCB208和F - BDE201，柔和氮吹至100 μL，使用GC-MS进行分析。
1.4 仪器分析采用气相色谱质谱联用仪Shimadzu GCMS-QP2010 Ultra，使用负化学电离（NCI）源和选离子监测（SIM）模式测量PBDEs。其中色谱柱DB-5HT（30 m×0.25 mm×0.1 μm，J & W Scientific）用于测定低溴代PBDEs，色谱条件为：载气为氦气（体积分数99.999%），柱流量1.5 mL·min-1，进样口温度280 ℃，柱箱初始温度110 ℃，保持2 min，再以15 ℃·min-1升温至310 ℃，保持5 min；质谱条件为：离子源温度230 ℃，接口温度290 ℃，扫描特征离子为79 m/z和81 m /z。色谱柱DB-5HT（15 m × 0.25 mm × 0.1 μm，J & W Scientific）用于测定高溴代PBDEs；色谱条件为：载气为氦气（体积分数99.999%），柱流量1.6 mL · min-1，柱箱初始温度100 ℃，保持2 min，以25 ℃·min-1升温至255 ℃，然后以1 ℃·min-1升温至265 ℃，再以25 ℃·min-1升温至325 ℃，保持10 min；质谱条件为：离子源温度250 ℃，接口温度280 ℃，扫描特征离子79、81、408.6、486.6 m/z和488.6 m/z。
1.5 质量保证与质量控制每批10个样品增加一个实验室空白样、一个空白加标样（BDE209）、一个基质加标样（BDE209）和一个平行样，以确保质量控制。除了检测到低浓度的BDE209外，54种PBDEs均未在实验室空白样中检测到，加标样品中BDE209的回收率为（92.05±5.10）%，平行样的相对标准偏差均小于20%。所有测定样品中回收率指示物C13-PCB141、C13-PCB209和F-BDE208的回收率值分别为（98.61±10.49）%、（99.50± 9.97）%和（97.61±84.13）%。一到七溴的报告检出限为0.03~0.06 ng·g-1，八到十溴的报告检出限为0.04~ 0.10 ng·g-1，浓度低于报告检出限的均作未检测（ND）处理。本文所报告的PBDEs浓度均经过空白校正，但未进行回收率校正。
1.6 数据处理数据分析使用SPSS 19.0。样本数据用单样本K-S检验判断是否服从正态分布或者对数正态分布（显著性水平取0.05），对服从数据进行描述性统计，包括最大值、最小值、平均值、标准差和检出率。通过主成分分析、Pearson相关分析对55种PBDEs的潜在来源进行分析。利用ArcGIS 10.5软件地统计模块对采样点的空间结构变量做半变异函数分析，并对采样点周边区域进行线性无偏、最优估计，生成贵屿及其周边农业土壤中PBDEs的浓度空间分布图。应用课题组构建成熟的广东省多介质环境逸度模型系统[15-17]，模拟PBDEs在研究区域介质间迁移转化的动态。模型输入参数主要包括PBDEs的理化性质[8]、PBDEs的排放速率[9, 18]、环境参数[19-20]以及环境介质中的迁移转化系数[21]等。通过拟合分析[22]、敏感性分析[22]和不确定性分析[23]对模型的准确性和可靠性进行验证。本研究中计算程序均通过Matlab 2015b编写及运行。
2 结果与讨论 2.1 PBDEs各组分的浓度水平74个土壤样品中PBDEs数据经对数转化（Log）后均服从正态分布（P < 0.05），因此本研究所有PBDEs的平均值均以几何平均值表示[24]。贵屿周边农业土壤中PBDEs的统计分析如表 1所示，在土壤中55种PBDEs均有检出，其中19种PBDEs的检出率达80%，低于郝迪等[13]报告的检出率（30种达80%）。说明经过整治后，贵屿周边农业土壤中广泛分布的PBDEs单体数明显减少，但仍有13种PBDEs（BDE1、BDE2、BDE3、BDE12、BDE35、BDE71、BDE75、BDE47、BDE119、BDE197、BDE207、BDE208、BDE209）在土壤中广泛存在（检出率≥90%）。
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表 1 贵屿农业土壤PBDEs统计分析（ng·g-1） Table 1 Statistical analysis of agricultural soil PBDEs in Guiyu(ng·g-1) |
从污染特征来看，一到十溴联苯醚的平均浓度为0.08~28.78 ng·g-1，高浓度明显低于2010年的0.03~ 230.00 ng·g-1。其中二到七溴和十溴联苯醚的浓度比2010年均呈现不同程度的下降，生物毒性较高的BDE47、BDE99和BDE183浓度从2010年的最大值30.00、45.00 ng·g-1和16.00 ng·g-1分别降低至2017年的4.71、7.37 ng·g-1和2.64 ng·g-1；使用量大的BDE209浓度最高值为1 811.07 ng·g-1，远低于2010年的9 200.00 ng·g-1。但一溴联苯醚的浓度范围0.29~23.00 ng·g-1，明显高于2010年的浓度0.14~7.12 ng·g-1。八、九溴联苯醚在本研究中的浓度分别为0.04~23.13 ng·g-1和0.11~73.10 ng·g-1，虽未能与2010年比较（未测定），但也远低于LEUNG等[25]测得的浓度（BDE197：0.051~ 50.700 ng·g-1，BDE207：0.102~132.000 ng·g-1）。可推测排放强度受到控制后，该区域土壤中PBDEs整体浓度呈下降趋势，其中二到十溴联苯醚浓度变化与之相同，呈下降趋势；唯有一溴联苯醚浓度变化与之相反，呈上升趋势。
从不同溴代的PBDEs占比来看，十溴联苯醚仍为贵屿周边农业土壤中PBDEs的主要组分，其在2017年占总和的比例（83.73%）低于2010年（92.41%），而一至七溴联苯醚在2017年的占比（一溴1.74%、二溴1.17%、三溴5.03%、四溴2.72%、五溴1.94%、六溴2.23%、七溴1.44%）均不同程度地高于2010年（一溴0.14%、二溴0.63%、三溴2.01%、四溴1.69%、五溴0.93%、六溴1.71%、七溴0.48%）。低溴代PBDEs占比增加，十溴联苯醚占比降低，而前述二到七溴及十溴联苯醚浓度相对于2010年均呈现不同程度的下降，可知在整体上PBDEs浓度降低时，十溴联苯醚浓度减少的程度远大于低溴代PBDEs。整治管理后，PBDEs的持续排放量减少，土壤中的PBDEs可被生物或物理方式降解成低溴代PBDEs[26-27]，使得其整体浓度降低。但由于自然土壤中少有具备完全脱溴需要的条件[28-30]，一溴联苯醚可能为PBDEs降解的最终产物[31-34]，使得一溴联苯醚在土壤中的浓度升高。研究表明，虽然贵屿镇非法回收电子垃圾行为得到整治，但历史遗留进入环境的大量高溴代PBDEs仍会通过降解作用持续对土壤产生较高风险的二次污染。
2.2 PBDEs来源解析主成分分析结果如图 2所示，第一主成分为一、二、三、四、五及七溴联苯醚；第二主成分为六、八、九、十溴联苯醚，二者累计负荷占到87.2%，说明贵屿农业土壤中PBDEs主要受这两个因素影响。早期贵屿拆解来源主要是“洋垃圾”，以低溴代PBDEs为主的第一主成分可能为商用五溴联苯醚工业品的影响[35]，以高溴代PBDEs为主的第二主成分可能为商用十溴联苯醚工业品的影响。Pearson相关分析结果显示一溴与二、三、四、五、六、七溴联苯醚显著正相关（P < 0.01），其与二溴联苯醚相关性最强（r=0.932）。十溴联苯醚与八溴联苯醚（r=0.868，P < 0.01）、九溴联苯醚（r=0.847，P < 0.01）呈显著正相关，八溴联苯醚与九溴联苯醚的相关性最强（r=0.990，P < 0.01），推测八、九、十溴联苯醚可能都来源于十溴联苯醚的脱溴降解，KAJIWARAN等[36]研究也显示BDE209在太阳光照射下的主要产物为八、九溴联苯醚。十溴联苯醚与低溴代PBDEs的相关性较弱，但八、九溴联苯醚与六溴联苯醚相关性较强（r=0.893，P < 0.01；r=0.914，P < 0.01），而六溴联苯醚与其他低溴代PBDEs的相关性较强，间接验证了PBDEs的降解是逐步、连续的脱溴反应[37]。
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图 2 PBDEs的因子载荷图 Figure 2 Factor loading plot of PBDEs |
利用ArcGIS 10.5中的地统计学模块，根据克里金插值法对2017年研究区域农业土壤中一到十溴联苯醚浓度进行空间插值，结果见图 3，并在此基础上对2017年和2010年土壤中PBDEs浓度的空间变化进行比较，用X2017-X2010的差进行插值（式中X代表PBDEs空间分布格栅图层[38]），结果见图 4，表征了PBDEs在该区域中的空间演变趋势，负值表示从2010年到2017年PBDEs浓度降低，反之正值表示浓度增加。
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图 3 2017年PBDEs的空间分布图 Figure 3 Spatial distribution of PBDEs in 2017 |
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图 4 2010—2017年PBDEs的空间演变趋势图 Figure 4 Spatial evolution trend of PBDEs from 2010 to 2017 |
虽然PBDEs空间分布受地形地貌、土壤类型、整改前拆解作坊的分布、排放强度以及土壤农作物种类等复杂因素影响，不同溴代数的PBDEs由高浓度向低浓度扩散的分布形状及浓度梯度不尽相同。二到十溴联苯醚均呈现出以贵屿镇为中心的从高浓度向四周扩散的岛状分布（图 3），且从2010年到2017年，二到十溴联苯醚的浓度在整个研究区内整体呈明显减少趋势（浓度变化值为负值），仅在局部有微弱增长（浓度变化值为正值）（图 4）；除十溴联苯醚在局部最大增长值为420 ng·g-1外，其余增长幅度小（10 ng·g-1以下）；一溴联苯醚则浓度差异较小，分布较均匀，且在整个研究区域中呈增加的趋势（增量最大值为6 ng·g-1），同时，三种一溴联苯醚单体检出率均为100%（表 1），可推测一溴联苯醚可能为PBDEs降解的最终产物。此外，由于低溴代PBDEs具有比高溴代PBDEs更高的挥发性，且随着溴代个数的减少而增加，因此一溴联苯醚更易通过大气迁移、沉降作用富集到土壤中，使其在研究区域分布广泛、浓度均匀。
2.4 PBDEs归趋模拟以研究区域土壤PBDEs主要组分BDE209为研究对象，应用多介质逸度模型，结合研究区域的环境特点和BDE209的排放特征[9]，对其在环境中的浓度分布及归趋动态进行模拟。
为验证模型的准确性，本文将模拟浓度与2010— 2020年研究区域各环境介质中BDE209的监测数据[7, 10, 12-13, 39-42]和本研究的实测浓度取平均对数值后进行拟合比较（图 5）。因其他年份BDE209实测值在文献中多以算数平均值表征，因此本研究2010年和2017年的实测值也均以算数平均值进行拟合比较。由图 5可见，BDE209在土壤中模拟值和实测值存在一定偏差，但这是年平均值（模拟）和一次采样（同课题组及文献报道的实测值）的差距，且仍基本保持在一个数量级内，同时BDE209在该区域大气、水体、植物、沉积物中的模拟值与实测值也在一个数量级范围内，证明模型结果是准确的[43]。此外，对模型进行的敏感性分析结果显示，对输入参数进行±10%的改变，模型输出结果改变但趋势不变，明确了敏感因素；不确定性分析结果显示，对模型整体输入参数进行10 000次蒙特卡罗计算，结果显示BDE209在不同介质中的模拟结果均符合正态分布，模型的不确定性是可接受的，证明模型结果具有可靠性[23]。
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图 5 2010—2020年土壤中BDE209模拟值与实测值的对比 Figure 5 Comparison of simulated and measured values of BDE209 in soils from 2010 to 2020 |
模拟结果显示，BDE209在环境各介质中的浓度差异较大，低浓度主要存在于大气、水体和植物中，高浓度则主要存在于土壤和沉积物中；整体上，2010年至2020年，BDE209浓度呈现不同幅度的持续下降：沉积物中从232.3 ng·g-1下降至101.8 ng·g-1；土壤中从268.3 ng·g-1下降至73.1 ng·g-1。BDE209在土壤和沉积物中所占质量比例分别高达33.6%~56.3% 和40.4%~51.5%，表明土壤和沉积物是BDE209在环境中主要的汇[44]。
由图 6可知，2010年经大气、土壤、水体介质进入研究区域中的BDE209总量为2.5×104 mol，整治后，2020年降至5.0 × 103 mol，下降幅度达80.0%。BDE209在介质间的迁移方式以大气→土壤、土壤→水体、水体→沉积物为主，其中大气→土壤占各介质进入土壤总通量的69%，说明BDE209在该区域内更容易通过大气的干湿沉降进入土壤中。土壤降解是BDE209在环境中最主要的消失途径，其降解量在2010年和2020年分别为2×104 mol和4×103 mol，远高于其他途径（图 6），大量的降解产物可能对环境产生二次污染。
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图 6 BDE209的迁移与归趋模拟（mol·a-1） Figure 6 Migration and transformation simulation of BDE209 (mol·a-1) |
贵屿及周边地区以农业生态系统为主，研究区域土壤常年种植农作物。相关研究表明，植物的根际土壤中活跃的微生物可能加剧BDE209在土壤中的降解[45]，且高溴代联苯醚会通过脱溴作用生成低溴代联苯醚，因此作为BDE209最终降解产物的一溴联苯醚将可能成为该地区土壤中一个巨大的潜在污染源。
本研究通过以下公式估算研究区域植物-土壤体系下表层土壤中一溴联苯醚的储量：
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(1) |
式中：O为研究区域土壤中一溴联苯醚的储量，t；I为研究区域土壤中BDE209的储量，t；R为BDE209脱溴降解为一溴联苯醚的转化率；T为年降解周期。
根据ZOU等[46]提出的公式，估算研究区域土壤中BDE209的储量：
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(2) |
式中：K为单位转换系数；C为研究区域中土壤中BDE209的平均浓度，ng·g-1；A为研究区域的面积，km2；d为采样深度，cm；ρ为干燥土壤的平均密度，g·cm-3。通过公式（2）计算得到2020年研究区域土壤中BDE209储量为2.6 t。
LI等[47]选用苋菜对受BDE209污染的土壤进行盆栽试验，65 d后土壤中BDE209去除率为（25.92 ± 3.82）%，一溴联苯醚转化率达4%。潮汕地区以种植叶菜类和白菜类为主，每年可种植3~4造[48]，空心菜种植周期为40 d。因此，本研究取植物-土壤体系中BDE209脱溴降解为一溴联苯醚的转化率为4%，年降解周期为4，通过公式（1）计算得到一溴联苯醚2020年在研究区域土壤中的储量为0.42 t。
目前一溴联苯醚对人体的毒理研究尚为空白，但HELLEDAY等[49]、WEI等[50]、YOU等[51]的研究报道BDE1具生物毒性（动物淋巴细胞毒性、遗传毒性、生殖毒性和致细胞代谢紊乱效应）。贵屿地区处于亚热带，高温高湿、日照强烈等气候条件都会导致土壤-植物系统中PBDEs的降解率、转化率高于盆栽试验，介质间的迁移通量更大；再者本研究忽略了BDE209逐级脱溴降解生成一溴联苯醚的部分，属过小评价，但仅在2020年内仍有0.42 t的一溴联苯醚产生。可见，贵屿及周边农业土壤中在较长时期内仍会大范围持续均匀地产生一溴联苯醚和其他低溴代PBDEs，并可能随大气平流扩散至更远的地区，或者与甲氧基、羟基等官能团结合变成生物毒性更强的衍生物[2-5, 29, 49-51]，因此需要关注低溴代PBDEs的归趋和毒理学研究。
3 结论（1）通过对比整治前后贵屿地区农业土壤中PBDEs浓度可知，排放强度受到控制后，该区域土壤中PBDEs整体浓度呈下降趋势。同时PBDEs时空分布特征显示，从2010年到2017年，二到十溴联苯醚浓度呈现出以贵屿镇为中心的从高浓度向四周扩散的岛状分布，但一溴联苯醚在研究区域内整体扩散分布均匀，浓度呈增加趋势。
（2）源解析结果显示，贵屿农业土壤中PBDEs可能主要受商用五溴及十溴联苯醚的影响。相关分析结果表明，PBDEs的降解过程可能为一个逐步、连续的脱溴反应。
（3）多介质逸度模型模拟结果表明，2010—2020年间，BDE209在研究区域各环境介质中均呈下降趋势；其在土壤和沉积物中所占质量比例均高于其他介质，表明土壤和沉积物是BDE209的汇。BDE209在环境中最主要的消失途径为土壤降解，其大量的降解产物可能对环境产生二次污染。
（4）作为PBDEs最终降解产物的一溴联苯醚在贵屿地区的一年新增储量保守计算为0.42 t（2020年），可见该地区一溴联苯醚将会长期存在。因此PBDEs的降解产物，尤其是一溴联苯醚对生态环境健康可能产生的影响令人担忧，但目前人们对一溴联苯醚的研究较少，其对人体的毒性研究尚为空白，值得进一步开展相关研究工作。
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