2021, Vol. 40
2. 农业农村部环境保护科研监测所, 天津市农业环境与农产品安全重点实验室, 天津 300191;
3. 青岛农业大学资源与环境学院/青岛市农村环境工程研究中心, 山东 青岛 266109
2. Tianjin Key Laboratory of AgroEnvironment and Agro-Product Safety, Agro-Environmental Protection Institute, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Tianjin 300191, China;
3. Qingdao Rural Environmental Engineering Research Center, School of Resources and Environment, Qingdao Agricultural University, Qingdao 266109, China
镉是一种高毒性的重金属元素，其在环境中具有持久性、不可降解性和迁移能力强等特点[1-2]。近年来，随着我国工业的迅速发展，有色金属冶炼、电镀和染料生产等行业的废水排入地面水或渗入地下水，导致土壤和水体Cd2+污染日益严重，进而对人类健康造成严重威胁[3]。生物炭因具有丰富的多孔结构、较大的比表面积和较强的吸附能力，常被用于去除土壤和水体中的重金属[4]。
生物炭进入环境后在自然力的作用下逐渐发生老化作用，其理化性质及结构会随时间的推移发生不同程度的改变，从而影响生物炭环境功能的发挥。各种自然力包括冻融交替(由温度变化引起)、干湿循环(由降雨事件引起)、光化学降解(由阳光照射引起)、轻度氧化(由大气氧、根系分泌物或微生物引起)，均会导致生物炭的物理化学性质发生显著变化，同时生物炭与重金属的结合也会受环境影响而发生变化[5]。生物炭钝化修复中影响土壤重金属稳定性的重要因素依次是土壤pH值、土壤质地、老化时间[6]。除土壤特性外，老化时间是影响生物炭钝化土壤重金属稳定性的首要因素。化学氧化作用能够更好地模拟生物炭在土壤中的老化过程，与其他氧化剂(如硝酸、硫酸等)相比，过氧化氢(H2O2)能减少沉淀、络合等复杂的干扰反应。同时，不同老化次数可表示老化时间的长短。为了研究生物炭对重金属污染修复的长期影响，需要对重金属与老化生物炭的相互作用进行更多的研究。QIAN等[7]的研究发现，当生物炭用模拟酸雨老化后，表面引入的大量含氧官能团促进了对重金属Al3+、Cd2+的吸附。陈昱等[8]用高温老化方式对浮萍生物炭进行处理发现，老化后生物炭表面形成的更多的羧基，促进了生物炭对Cd2+的吸附。FRIŠTÁK等[9]用H2O2模拟生物炭老化过程，发现Cd2+在氧化生物炭上的吸附量有所增加，而氧化生物炭对Cu2+的吸附能力降低。CIBATI等[10]的研究发现，化学氧化作用降低了Cu2+和Zn2+在高温生物炭上的吸附。然而关于生物炭在时间尺度上老化特征的改变及这些变化对生物炭吸附重金属影响的研究，目前国内还鲜有报道，且现有的结果仍然存在一定的争议。
本试验以稻壳为原料，选择H2O2作为氧化剂模拟生物炭的化学老化过程，研究不同化学氧化程度(H2O2氧化1、2、3次)对稻壳生物炭表面性质和结构组成的影响。开展对Cd2+的批量吸附实验明确老化生物炭对水溶液中Cd2+的吸附特性，并结合扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)、全自动比表面积与孔隙度分析仪(BET)、傅里叶红外光谱分析仪(FT-IR)和固态13C核磁共振分析仪(13C NMR)对样品结构进行表征分析，探究氧化老化对生物炭吸附Cd2+的影响机制，以期为生物炭的实际应用提供理论支撑。
1 材料与方法 1.1 试验材料本研究选用的稻壳生物炭购自合肥德博生物能源科技有限公司，工业制备温度为500~600 ℃。将生物炭用研钵磨细后过60目筛，得到颗粒均匀的生物炭样品装瓶备用，标记为BC。
1.2 生物炭老化样品的制备选择H2O2氧化法模拟生物炭的老化过程，以15% 的H2O2处理代表生物炭的老化程度。具体试验过程如下：称取一定量的生物炭置于500 mL锥形瓶中，加入15%的H2O2溶液，生物炭和氧化剂比例为1∶ 10(m/V)，80 ℃水浴加热6 h。氧化后将样品过滤并用去离子水洗涤2~3次，然后在105 ℃下烘干，此为1次氧化过程。对过滤后的生物炭分别重复1次和2次，以实现2次和3次氧化过程，氧化后的生物炭分别标记为OBC1、OBC2、OBC3。
1.3 生物炭的表征采用元素分析仪(CHN-O-Rapid，Heraeus)测定生物炭中C、H、N、O元素的百分含量；采用比表面积及孔隙测定仪(ASAP 2020，美国)测定生物炭比表面积和孔径；采用扫描电镜观察生物炭表面形貌特征变化；利用FTIR光谱仪KBr混合压片法扫描生物炭，分析生物炭表面官能团，扫描范围为4 000~400 cm-1。使用固体核磁共振分析仪获得生物炭样品13C NMR谱图，脉冲序列cpmas，样品管3.2 mm，转速15 kHz，接触时间5 ms，弛豫延迟2 s，累加次数512次。
1.4 吸附试验 1.4.1 吸附动力学试验称取2 g生物炭/氧化生物炭置于500 mL烧杯中，放入磁子后置于磁力搅拌器上，加入初始Cd2+质量浓度为100 mg·L-1的Cd(NO3)2溶液500 mL，为了更好地模拟酸性Cd2+污染废水未调节溶液pH，背景电解质NaNO3的浓度为0.01 mol·L-1，室温25 ℃条件下以220 r·min-1连续搅拌24 h。在搅拌开始的第1、3、5、10、20、30、60、120、180、240、360、540、720、1 440 min取样，用0.45 μm滤膜过滤，随后用火焰原子吸收光谱仪测定Cd2+质量浓度。
1.4.2 等温吸附试验称取0.08 g生物炭/氧化生物炭样品于50 mL离心管中，分别加入20 mL不同Cd2+质量浓度(30、60、80、100、120、150 mg·L-1)的溶液，加盖密封，置于恒温(10、25、45 ℃)培养振荡箱中，以220 r·min-1振荡24 h后取出，过0.45 μm滤膜至聚乙烯离心管中，加1%浓HNO3酸化，用火焰原子吸收光谱仪测定Cd2+质量浓度。
1.5 数据处理生物炭/氧化生物炭对溶液中Cd2+吸附量(q)的计算公式为：
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式中：C0和Ct分别为吸附前及吸附t时刻时溶液中Cd2+的质量浓度，mg·L-1；V为溶液体积，L；m为吸附剂用量，g。
采用准一级动力学方程(Pseudo-first-order)和准二级动力学方程(Pseudo-second order)进行非线性拟合。
准一级动力学方程：qt=qe(1–e-K1t)
准二级动力学方程：
式中：t为吸附时间，min；K1为准一级动力学方程速率常数，min-1；K2为准二级动力学方程速率常数，g·mg-1·min-1；qt和qe分别为t时刻和吸附平衡时Cd2+的吸附量，mg·g-1。
采用Langmuir和Freundlich方程对试验中的吸附曲线进行拟合。
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式中：Ce为吸附平衡时溶液中Cd2+的浓度，mg·L-1；Qm为最大吸附量，mg·g-1；KL为表征吸附剂和吸附质之间亲和力的参数，L·mg-1；KF为表征Freundlich吸附容量的参数，mg·L1/n·g-1。
2 结果与讨论 2.1 材料结构表征与分析 2.1.1 元素组成分析生物炭和氧化生物炭的组成分析见表 1。化学氧化后，氧化生物炭的C含量均高于生物炭，与HUA等[11]的研究结果一致。化学氧化作用降低了OBC1的O含量，说明氧化1次过程中发生了脱水反应，相反，增加了OBC2和OBC3的O含量。生物炭的碳化水平和有机质芳香性大小可以用H/C原子比评价，较低的H/C比值意味着较高的碳化水平和芳香性[12]，由表 1数据可看出，化学氧化作用均降低了生物炭的H/C原子比，表明氧化生物炭碳化程度升高，有机组分的芳香性也增强。O/C和(O+N)/C原子比可作为评价生物炭极性和亲水性的指标[13]。OBC1的O/C和(O+N)/ C比值均下降，说明氧化1次，生物炭的亲水性和极性减弱；而OBC2和OBC3的O/C和(O+N)/C比值均升高且相等，说明随着氧化次数的增加，生物炭的亲水性和极性增强[14]，其表面含氧官能团增多，这与黄兆琴等[15]的研究结果一致。灰分含量的大小表现为OBC1 (40.014%)>BC(39.866%)>OBC3(39.823%)>OBC2 (39.796%)，生物炭的高灰分含量(约为40%)和低碳含量(约为49%)，可能掩盖了生物炭的原子比例的变化[16]。总体来看，不同氧化次数处理条件下，生物炭的原子比变化不明显，这可能和生物炭原料特性有关[17]。
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表 1 生物炭和氧化生物炭的组成分析 Table 1 The element content of original and oxidized biochar |
根据N2吸附-脱附等温线，用BET公式获得的比表面积OBC1(306.88 m2·g-1)>OBC3(282.56 m2·g-1)≈ OBC2(281.56 m2 · g-1)>BC(266.02 m2 · g-1)，总孔容OBC1(0.153 cm3 · g-1)>OBC3(0.148 cm3 · g-1)≈OBC2 (0.146 cm3·g-1)>BC(0.133 cm3·g-1)。氧化前后生物炭的吸附脱附等温线更符合Ⅰ型吸附等温线，Ⅰ型吸附等温线通常反映的是微孔材料上微孔填充的现象，饱和吸附值等于微孔的填充体积，因此说明生物炭和氧化生物炭中微孔占主导。由图 1(a)可看出，生物炭和氧化生物炭的吸附曲线和脱附曲线都不能完全重合，出现了滞后环。根据滞后环的形状可以判断滞后环均属于H4型滞后环，说明生物炭和氧化生物炭内的孔属于狭窄的楔形孔。图 1(b)为氧化前后生物炭的微孔孔径分布，由NLDFT计算的微孔孔径为BC (1.393 nm)>OBC1(1.297 nm)>OBC2(0.906 nm)= OBC3(0.906 nm)。化学氧化后，OBC1的BET值增加，微孔孔径减小，可能是因为生物炭表面杂质颗粒去除并且形成了新的微孔结构[18]。随着氧化次数的增加，生物炭比表面积和孔容比OBC1略有减小，说明过度氧化导致生物炭表面结构部分坍塌[19]，或者是生物炭溶解性有机物的溶出堵塞了生物炭的孔隙[20]。
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图 1 老化前后生物炭的N2吸附-脱附曲线和NLDFT孔径分布 Figure 1 N2 adsorption-desorption curves and NLDFT pore size distribution of original and oxidized biochar |
生物炭和氧化生物炭对Cd2+的吸附量随时间的变化情况见图 2，相关参数见表 2。由图 2可知，生物炭和氧化生物炭对Cd2+的吸附量均先快速增大后趋于稳定，在约4 h时达到吸附平衡；BC的饱和吸附量高于OBC1、OBC2和OBC3，BC对Cd2+的最大吸附量为13.55 mg·g-1，分别是OBC1、OBC2、OBC3的4.6、3.8、3.26倍。
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图 2 生物炭和氧化生物炭对Cd2+的吸附动力学方程拟合 Figure 2 Kinetics of Cd2+ adsorption by original and oxidized biochar |
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表 2 Cd2+的吸附动力学相关参数 Table 2 Kinetic parameters of adsorption on Cd2+ |
由表 2可知，与准一级动力学拟合参数相比，准二级动力学拟合的BC、OBC1、OBC2和OBC3对Cd2+吸附的R2值分别达到0.965、0.898、0.782和0.862，拟合理论平衡吸附量qe，cal分别为13.23、2.76、3.09 mg·g-1和3.64 mg·g-1，与试验测定值较接近，说明准二级动力学更能准确描述氧化前后生物炭对Cd2+的吸附，因此可推测氧化前后生物炭吸附Cd2+的过程主要以化学吸附为主。
2.2.2 吸附等温线吸附等温线可描述平衡吸附量随Cd2+浓度的变化趋势，判断吸附剂与吸附质的作用类型。通过生物炭和氧化生物炭对Cd2+的吸附等温线(图 3)可以看出，不同氧化次数下获得的生物炭对Cd2+表现出相似的特性，即随着溶液浓度的升高吸附量增加，在低浓度段(0~80 mg·L-1)，Cd2+的吸附量随着溶液浓度的升高逐渐增大，当浓度进一步增大时(80~150 mg·L-1)，Cd2+在生物炭上的吸附量趋于平衡。
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图 3 生物炭和氧化生物炭对Cd2+的吸附等温线 Figure 3 Adsorption isotherms on Cd2+ of original and oxidized biochar |
Langmuir和Freundlich方程常用来描述重金属在碳质材料、土壤和无机矿物上的吸附，图 3为两种方程的拟合结果，相关的拟合参数见表 3。比较两个模型的R2发现，BC和OBC3对Cd2+的吸附过程更符合Langmuir模型，表明BC和OBC3的吸附过程为单分子层吸附，吸附剂表面的官能团是吸附过程中的主要吸收部位，该过程是在静电作用和氢键作用下进行的[21]；而OBC1和OBC2的吸附过程更符合Freundlich模型，表明OBC1和OBC2的吸附行为发生了改变，该过程为多层吸附，这可能是氧化老化过程中生物炭孔径结构、表面含氧官能团和碱金属元素变化所致。
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表 3 Langmuir和Freundlich吸附等温方程相关参数 Table 3 Paramerers of Langmuir and Freundlich isotherm equation fitting for Cd2+ |
根据Langmuir等温吸附模型计算，当温度为298K时，BC对Cd2+的吸附量最大，低温(283 K)和高温(318 K)对BC吸附Cd2+均有抑制作用，低温对BC吸附Cd2+的抑制作用最明显，说明BC吸附Cd2+的较适合温度为298 K；当温度为298 K时，生物炭氧化前后对Cd2+的Qm表现为BC(21.48 mg·g-1)>OBC1(15.07 mg · g-1)>OBC2(7.56 mg · g-1)>OBC3(7.51 mg · g-1)。Freundlich等温吸附模型中KF值越大，吸附能力越大[22]。除BC在283 K时的KF值外，生物炭的KF值均随着氧化次数的增加而减小，这进一步说明了随着氧化次数的增加，生物炭对Cd2+的吸附固定能力减弱。n为吸附质分子与吸附剂表面作用强度相关的参数。当n=1时公式即为线性模型，n < 1时公式代表的是非线性模型，n越小吸附等温线的非线性越强。生物炭的n值均小于0.33，说明该吸附为非线性吸附，表明生物炭对Cd2+的吸附是多种混合机制。
2.3 吸附机制分析 2.3.1 SEM-EDS分析为了说明生物炭中矿物与Cd2+之间的相互作用，对吸附Cd2+前后的生物炭进行了SEM-EDS分析。由图 4可知，随着氧化次数的增加，生物炭的孔径结构遭到破坏，且表面光滑程度增加，其中OBC2的表层结构发生明显的脱落现象。从EDS能谱图中可以看出，生物炭表面主要由C、O、Si和碱金属(Ca、K、Mg) 组成，且表面碱金属(Ca、K、Mg)原子百分比之和随氧化次数的增加表现为BC(0.27%)>OBC1(0.23%)> OBC2(0.14%)>OBC3(0.08%)。由图 5可知，生物炭吸附Cd2+后，BC表面聚集众多颗粒物且附着有蜘蛛网状的络合物，这与仇祯等[23]研究Cd2+吸附前后的生物炭SEM形貌表征结果一致。从EDS能谱图中可以看出，随着氧化次数的增加，生物炭吸附Cd2+后表面Cd2+的峰值明显降低，且Cd2+吸附点位附近碱金属(Ca、K、Mg)原子百分比也逐渐降低，说明碱金属元素对生物炭吸附Cd2+有影响。
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图 4 生物炭吸附Cd2+前的SEM-EDS图 Figure 4 SEM and EDS of original and oxidized biochar before adsorption of Cd2+ |
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图 5 生物炭吸附Cd2+后的SEM-EDS图 Figure 5 SEM and EDS of original and oxidized biochar after adsorption of Cd2+ |
WANG等[24]的研究表明，生物炭的矿物成分对重金属Cd2+吸附的贡献超过90%。NOVAK等[13] 和ZHANG等[25]的研究表明，生物炭表面吸附的Cd2+的量等于废水中释放的金属阳离子(例如K+、Ca2+、Na+和Mg2+)的总和。ZHANG等[26]的研究发现，Cd2+与生物炭表面阳离子交换后，与生物炭表面官能团发生络合作用。本研究EDS能谱图结果显示，随着氧化次数的增加，生物炭表面Cd2+含量逐渐下降，与前面等温吸附试验结果相一致，可能是因为随着氧化次数的增加，水洗的次数也不断增加，生物炭表面碱金属(Ca、Mg、K等)不断减少[27]，导致生物炭对Cd2+的吸附量不断减小。这说明无机碱金属元素在生物炭对Cd2+的吸附中占有重要地位。同时与OBC1相比，OBC2对Cd2+的吸附量显著下降，可能是因为生物炭的表面结构遭到破坏，抑制了生物炭对Cd2+的吸附。HUA等[11] 的研究也证实Cd2+与金属阳离子之间的交换作用是生物炭去除水溶液中重金属的重要机制。
2.3.2 碳谱分析固体13C核磁共振谱图结果如图 6所示，其化学位移主要归属为烷基碳(0~45×10-6、甲氧基碳45×10-6~63×10-6、碳水化合物63×10-6~93×10-6、芳香碳93×10-6~148×10-6、氧取代芳香碳148×10-6~165×10-6、羧基炭165×10-6~187×10-6和羰基碳187×10-6~220× 10-6[28]。从图 6可看出，在125×10-6处附近有明显的主峰，表明生物炭主要由芳香碳组成。化学氧化后，随着氧化次数的增加，生物炭的芳香化程度逐渐提高。ZHANG等[28]的研究发现生物炭芳香碳组分含量的增加与生物炭的碳化程度提高有关，这与本研究元素分析中OBC1的H/C原子比下降的结果一致。HARVEY等[29]的研究表明，对于以羧基和芳香结构官能团为主的生物炭，其对重金属的吸附更倾向于偶极-偶极相互作用(如阳离子-π)。生物炭芳香结构可作为电子供体与Cd2+产生配键作用，其具有一定的静电作用成分[30]。生物炭的芳香性越强，给电子能力越强，该作用越明显[31]。吸附Cd2+后，生物炭的芳香组分峰强均增加，说明生物炭芳香结构与Cd2+发生了反应。
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图 6 生物炭和氧化生物炭吸附前后的CP/MAS-13C-NMR图谱 Figure 6 CP/MAS-13C-NMR spectra of original and oxidized biochar |
图 7为生物炭和氧化生物炭吸附前后的红外光谱图，其中3 434 cm-1附近的峰是羟基(—OH)的伸缩振动，2 927 cm-1附近的峰为亚甲基(—CH2)的伸缩振动，1 582 cm-1附近的峰是芳香环C=C、C=O的伸缩振动，1 418 cm-1附近的峰为苯酚的O—H弯曲[32]或C—O的伸缩振动，1 094 cm-1附近的峰是C—O—C的伸缩振动，500~900 cm-1之间的吡啶、吲哚等芳香化和杂环化合物振动峰十分明显，表明生物炭具有高度芳香化和杂环化的结构，这为生物炭发生阳离子-π作用提供了基础。463 cm-1处为无机矿物Si—O—Si的Si—O对称伸缩振动峰[33]，表明生物炭的原料二氧化硅含量较高。从图 7中可以看出，不同氧化次数条件下，生物炭的官能团发生了一定的变化。在化学氧化1次时，OBC1芳环结构中C=C和C=O键增强，随着氧化次数的增加，OBC2芳环伸缩振动逐渐增强，说明化学氧化增加了生物炭表面羧基(—COOH)等官能团，与XUE等[34]的研究结果相一致，同时OBC2芳香环C=C、C=O的伸缩振动的增加，带动了在1 094 cm-1处C—O—C振动峰振幅[5]的明显增加，表明生物炭的醚键官能团增加。此外，OBC2和OBC3中的苯酚O—H弯曲峰逐渐消失，可能是因为化学氧化使生物炭表面羟基转化成了羧基[8]。
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图 7 生物炭和氧化生物炭吸附前后的FTIR图 Figure 7 FTIR spectra of original and oxidized biochar |
重金属Cd2+负载后，生物炭的红外峰发生一定的移动。例如BC的—OH峰吸附Cd2+后由3 432 cm-1移至3 434 cm-1，酚羟基(ph—OH)由1 390 cm-1移至1 418 cm-1，并且波峰减弱，说明Cd2+与生物炭上的—OH发生了络合或离子交换作用，这与XU等[35]的研究结果相一致；在1 094 cm-1(C—O/P—O/Si—O) 处[36]的峰值偏移了两个单位，同时OBC2和OBC3在该处的峰出现了明显的增强[37]，可能是因为硅酸盐或磷酸盐在生物炭上与Cd2+形成了络合物和沉淀[38]。除了BC外，OBC1、OBC2和OBC3的表面官能团在吸附Cd2+之后都发生了一定程度的迁移。金属阳离子与芳香结构上的孤对电子有良好的配位亲和力[39]，BC、OBC1和OBC3在1 582 cm-1附近的芳香环C=C、C=O吸附Cd2+后产生强烈的吸收峰，且BC、OBC1、OBC2和OBC3在1 582 cm-1附近吸收峰发生移动，表明生物炭的芳香结构参与Cd2+的吸附反应。同时生物炭在500~900 cm-1之间的芳香化和杂环化合物的振动峰也有明显的变化，说明芳香类和杂环化合物提供的π电子与Cd2+形成稳定的结构。综上所述，吸附机制主要包括酚羟基交换和阳离子-π键作用。
2.3.4 老化作用对生物炭吸附Cd2+的影响图 8为化学氧化老化作用影响生物炭吸附Cd2+的机制。生物炭吸附Cd2+的机理为阳离子-p作用、表面络合作用和阳离子交换作用。化学氧化后，生物炭的芳香性增强，从而使芳香类和杂环化合物提供的p电子对Cd2+的吸附作用增强，表面含氧官能团(如羧基)的增加为生物炭与Cd2+之间提供了更多的吸附位点，使其与Cd2+之间的络合能力增强。但氧化老化抑制了生物炭对Cd2+的吸附，这与FRIŠTÁK等[9]的研究结果不一致，可能是因为生物炭表面碱金属元素和Cd2+吸附点位附近碱金属元素含量随着氧化次数的增加逐渐降低，进而抑制了阳离子交换作用。等温吸附试验表明，在298 K和318 K，生物炭对Cd2+的吸附量随着氧化次数的增加逐渐降低，说明阳离子交换作用是生物炭吸附Cd2+的主要作用，从而使生物炭对Cd2+的吸附量降低。
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图 8 老化作用影响生物炭吸附Cd2+的机制图 Figure 8 The schematic graph of Cd2+ adsorption on biochars as affected by aging |
(1) 氧化老化作用对生物炭的元素组成、比表面积影响较小，促进了生物炭表面含氧官能团的形成，增强了生物炭的芳香性。
(2) 氧化老化抑制了生物炭对Cd2+的吸附能力，且随老化时间延长抑制作用增强；吸附过程符合准二级动力学模型，主要以化学吸附为主；BC和OBC3对Cd2+的吸附主要是单分子层吸附，OBC1和OBC2则是多层吸附。
(3) 老化生物炭对Cd2+的吸附机制主要包括表面络合作用、阳离子-π作用和离子交换作用。
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