2021, Vol. 40
2. 海南大学林学院, 海口 570110;
3. 佛山科学技术学院环境与化学工程学院, 广东佛山 528000
2. College of Forestry, Hainan University, Haikou 570110, China;
3. School of Environmental and Chemical Engineering, Foshan University, Foshan 528000, China
目前我国耕地重金属污染问题日益严重，化肥、农药、灌溉污水、固体废弃物等流入农业用地，对生态环境造成危害[1]。Pb(Ⅱ)不仅会在人体内富集，而且会对人体几乎所有器官组织造成危害[2]。因此选择经济有效的方法吸附土壤中的Pb(Ⅱ)具有现实意义。
原位钝化修复被认为是修复土壤重金属污染的经济有效的方法之一。常见的钝化重金属的材料主要有活性炭[3]、膨润土[4]、粉煤灰[5]、铁氧化物[6]、碳纳米管和石墨烯等[7-9]，但这些吸附材料成本过高，并且可能造成二次污染，因此应用前景有限[10]。有机肥因成本低廉且可提高土壤肥力而成为土壤重金属污染修复的首选[11]，有机肥施入土壤后，在多种微生物作用下会发生腐解，理化性质发生改变[12]，在提高土壤有机质含量的同时，还可大量增加土壤中结合重金属的吸附位点，并通过官能团络合或螯合的方式固定重金属[13-14]。有机肥对重金属污染的修复能力越来越受到重视，但前人研究发现不同原材料的有机肥理化性质的差异会导致其对重金属吸附的效果不同[15]。植物主要由纤维素等多糖组成，具有羟基、羧基等活性基团[16]；粪肥含有羰基、酚羟基、醇羟基、羧基等活性基团和较大的比表面积[17]。刘高云等[18]研究表明，有机物料修复重金属污染土壤的效果与有机物料种类和性质有关，以含氧官能团丰富、极性大的有机物料效果最好。另外，随着分解的进行, 有机肥物料的性质发生改变，可能吸附更多重金属，也可能降低吸附容量而释放重金属[19]。朱维等[20]对秸秆腐解的研究发现，在土壤中秸秆吸附的重金属随腐解的进行重新释放回到土壤，导致二次污染[20]。有机肥的原料来源以及腐解过程中理化性质的改变会影响其对重金属的吸附，因此迫切需要在众多来源中寻找一种吸附重金属效果优良、持久的有机肥。
目前关于植物有机肥与动物粪便有机肥原位腐解过程中的官能团特性变化及其对重金属的吸附影响，国内外研究很少[21]，且大多关注于6个月以内的腐解过程，对于一年或更长时间尺度下有机肥腐解过程对重金属的吸附研究较少，不能全面反映有机肥长期腐解过程的特征，且有关海藻和羊粪有机肥的腐解特性及其对Pb(Ⅱ)吸附的研究尚未见报道。为此，本研究以来源差异较大的海藻和羊粪商品有机肥为研究对象，旨在了解有机肥在腐解过程中的组成及性质变化，探究有机肥在各腐解阶段对Pb(Ⅱ)的吸附特征及机制。
1 材料与方法 1.1 试验设计在前期对海南省有机肥市场全面取样调查的基础上[22]，选择海南省具有代表性的两种不同原料的商品有机肥料——海藻有机肥和羊粪有机肥，肥料的具体信息见表 1。有机肥的原位腐解根据匡恩俊等[23]的尼龙网袋法进行改进，具体为：于2016年9月到2017年9月，将100 g新鲜有机肥装入尼龙网袋(孔径 < 50 μm)中，模拟有机肥在土壤中的原位腐解条件，在海南省海口市湿润铁铝土(有机质7.5 g∙kg-1、全氮0.48 g∙kg-1、pH 4.69)30 cm深处埋置12个月，每个处理设3个重复。于埋入土后的0、6、12个月取样，称质量计算矿化率。有机肥腐解0、6、12个月分别编号为海藻：SW-0、SW-6、SW-12，羊粪：SM-0、SM-6、SM-12。将样品风干并充分混合，研磨过筛(< 2 mm)，冷冻干燥后在-20 ℃下保存备用。
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表 1 两种有机肥信息 Table 1 The information of tested organic fertilizers |
有机肥的有机碳含量计算公式为：
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有机肥的矿化率及腐殖化系数计算公式为：
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式中：1.724为有机碳换算系数；肥料原质量为100 g；肥料现质量为达到分解指定时间后称量的肥料质量，g。
1.3 样品组成性质分析利用重铬酸钾外加热法测定有机质含量，利用干灰化法测定灰分含量[24]；利用元素分析仪(EA3000，意大利Euro Vector公司)测定有机肥中的C、H、O及N元素的含量；采用KBr压片法，傅里叶转换红外线光谱仪(Tensor 27，德国Bruker公司)测定有机肥表面官能团，参照NY 525—2012，利用精密酸度计测定有机肥pH(土水比为1/10，m/V)；采用1 mol ∙ L-1 CH3COONH(4 pH 7)法测定有机肥的阳离子交换量[25]；采用全自动比表面积仪(SA3100，美国Beckman Coulter公司)测定比表面积；采用热重分析仪(Q600，美国TA仪器公司)测定有机肥物质变化，热解载气为高纯氮，气体流量为100 mL∙min-1，每次称取样品约10 mg铺平于坩埚表面，升温梯度设置为30 ℃到800 ℃，以5 ℃∙min-1的升温速率进行热解。
1.4 吸附试验公式利用准一级动力学模型及准二级动力学模型对动力学吸附的结果进行拟合，其表达公式为：
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式中：qe为平衡吸附量，mg∙g-1；qt为t时刻有机肥对重金属的吸附量，mg∙g-1；k1为准一级动力学方程反应速率常数，h-1；k2为准二级动力学方程反应速率常数，g∙mg-1·h-1。
等温吸附试验的结果用Langmuir模型和Freundlich模型进行拟合，前者为基于吸附剂表面为均质且有确定的吸附位点的假设，后者为经验主义吸附模型，其公式为：
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式中：qe为平衡吸附量，mg∙g-1；qm为最大吸附量，mg∙ g-1；Ce为平衡时的溶液强度，mg∙L-1；kL为Langmuir平衡常数，L∙mg-1；kF为Freundlich平衡常数，mg1-n∙Ln∙ g-1；n值为方程指数，表示吸附强度。
1.5 连续解吸试验取饱和吸附样品0.050 0 g于25 mL离心管中，连续解吸方法如下：(1)物理吸附态，加入25 mL去离子水在25 ℃下振荡2 h；(2)离子交换态，加入8 mL的CHCOONH4(1 mol∙L-1，pH 7)溶液在25 ℃下振荡6 h；(3)氢键结合态，加入10 mL CH3COOH(4.37 mol∙L-1)+ NH2OH·HCl (0.04 mol∙L-1)溶液在25 ℃下振荡5 h；(4) 络合态，加入10 mL焦磷酸钠(0.1 mol ∙ L-1)溶液在25 ℃下振荡5 h。每步提取后离心(5 000 r∙min-1，10 min)，经0.45 μm微孔滤膜过滤，收集滤液用火焰原子吸收法测定溶液中的Pb(Ⅱ)浓度。
1.6 数据处理数据分析使用SPSS 20.0，吸收数据拟合及作图使用Origin 9.0。
2 结果与分析 2.1 腐解阶段有机肥料的组成性质 2.1.1 基本理化性质如表 2所示，两种有机肥理化性质符合本研究室对海南市场有机肥理化性质研究的试验结果。SW-0的有机碳和pH高于SM-0。两种有机肥灰分含量随着腐解的进行显著升高，盐基饱和度随腐解进行而显著降低。腐解过程中SW的阳离子交换量呈上升趋势，SM则显著降低。
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表 2 有机肥理化性质 Table 2 Physicochemical properties of organic fertilizers |
由图 1可知，两种有机肥的结构存在差异。两种有机肥在470~475 cm-1处均出现吸收峰，该处吸收峰是Si—O变形振动引起的。650~750 cm-1是羟基O—H面外的变形振动，两种有机肥均在该范围内出现吸收峰。857~900 cm-1是芳烃C—H的变形振动，SW在该范围内出现吸收峰。1 020~1 220 cm-1为Si—O伸缩振动引起，两种有机肥均在该范围内出现吸收峰。1 405~1 435 cm-1处为C—H变形振动，SW于1 424 cm-1处出现吸收峰。1 620~1 650 cm-1处是C=O变形振动，两种有机肥均在该范围内出现吸收峰。3 380~ 3 430 cm-1为氢键羟基的伸缩振动，两种有机肥均在此处出峰。根据吸收峰强度排序为：SW-0>SW-12> SW-6；SM-12>SM-6>SM-0。结果表明在腐解过程中SW有机肥官能团数量先减少后增加，SM有机肥纤维素、半纤维素、脂肪族与糖类物质逐渐增加。
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图 1 新鲜和腐解有机肥的红外光谱图 Figure 1 FITR spectrums of fresh and decomposed organic fertilizer |
图 2为两种有机肥的热重分析图，SM有机肥残留率高于SW有机肥。在170~600 ℃范围内，主要是有机物的挥发，在此范围之外，还有水的蒸发和矿物质的分解。随着分解的进行，有机肥原样残留率均低于其分解半年及一年的产物，但不同来源的有机肥热解残留率变化有差异。SW残留率从大到小为SW- 12>SW-6>SW-0，SM残留率从大到小为SM-6>SM- 12>SM-0。
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图 2 新鲜和腐解有机肥的热分析TG曲线示意图 Figure 2 Schematic diagram of thermal analysis TG curve of fresh and decomposed organic fertilizer |
由TG-DTG结果可知(图 2、图 3、表 3)，SW-0各峰顶点温度分别为76、321、705 ℃；SM-0各峰顶点温度为52、86、139、327 ℃；根据DTG曲线中质量变化速率最大的峰划分热反应阶段，得出SW的组分为：6.487%的水分、17.51%的纤维素及半纤维素、22.05% 的脂肪族物质、6.202%的碳酸盐物质及47.771%的灰分。分解半年后，SW-6中纤维素及半纤维素减少了1.59个百分点、脂肪族物质减少了0.29个百分点，分解一年后，SW-12中脂肪族物质相比SW-0有机肥减少了6.25个百分点。而SM的组分为7.186% 的水分及3.153% 的挥发性物质、18.47% 的纤维素及半纤维素、17.36% 的脂肪族物质、1.267% 的碳酸盐物质和52.564%的灰分，分解半年后，SW-6中纤维素及半纤维素减少了2.63个百分点，且200~300 ℃间的峰消失，说明这部分的损失是由于半纤维素的分解引起的，脂肪族物质减少了3.92个百分点。
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图 3 新鲜和腐解有机肥的热分析DTG曲线示意图 Figure 3 Schematic diagram of thermal analysis DTG curve of fresh and decomposed organic fertilizer |
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表 3 各热反应阶段物质的质量损失(%) Table 3 Weight loss of material at each thermal stage(%) |
Pb(Ⅱ)溶液初始浓度为100 mg∙L-1的条件下，两种有机肥及其半年和一年分解产物对水溶液中Pb(Ⅱ) 的吸附量随时间的变化曲线如图 4所示。两种有机肥对Pb(Ⅱ)的吸附在2 h内可达到较高的效率，有机肥及其分解产物对Pb(Ⅱ)的吸附均在24 h左右达到平衡。在2 h阶段，SW0、SM0对Pb(Ⅱ)的吸附量分别为43.2、46.2 mg∙g-1，分别占吸附总量的88.5%、98.2%。吸附量在吸附前期增加较快，这与最初Pb(Ⅱ)在水- 有机肥两相间的浓度差引起的驱动力以及有机肥本身表面的吸附位点有关。如表 4所示，根据准二级动力学模型得出的R2值高于准一级动力学模型，且与准一级模型相比，准二级模型计算的理论吸附容量(qe，calc)更接近实验吸附容量(qe，exp)。以上结果表明，准二级模型可以更好地预测两种有机肥料对Pb(Ⅱ)的吸附过程。
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图 4 有机肥对Pb(Ⅱ)的吸附动力学(接触时间0~24 h，初始Pb(Ⅱ)浓度100 mg∙L-1，pH6.0) Figure 4 Adsorption kinetic of Pb(Ⅱ)on organic fertilizers(contact time is 0~24 h, initial Pb(Ⅱ)concentration is 100 mg∙L-1, pH6.0) |
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表 4 有机肥对Pb(Ⅱ)的吸附动力学拟合 Table 4 Kinetic parameters of the pseudo-first-order and pseudo-second-order equations for Pb(Ⅱ)adsorption on organic fertilizers |
图 5为SW、SM两种有机肥及其半年和一年分解产物在25 ℃下对Pb(Ⅱ)的吸附等温曲线，吸附等温线可以一定程度地反映吸附过程中双方相互作用的强度及吸附层结构。通过数据计算及模型拟合，两种有机肥对Pb(Ⅱ)的等温吸附可用Langmuir和Freundlich方程进行拟合(表 5)。在100 mg∙L-1范围内，SW、SM的吸附容量随着初始Pb(Ⅱ)浓度的增加而迅速提升，当初始Pb(Ⅱ)浓度超过400 mg∙L-1时，吸附量保持稳定，这是因为在Pb(Ⅱ)浓度较低的环境下，有机肥能够提供充足的活性基团与吸附位点，但由于定量的样品所提供的吸附位点也是定量的，因此当吸附位点被充分利用时，吸附达到稳定。最终饱和吸附量SM-0(198.7 mg∙g-1)>SW-0(118.7 mg∙g-1)。如表 5所示，基于Langmuir模型的R2值高于Freundlich模型的，Langmuir模型更适合于预测Pb(Ⅱ)的吸附行为。
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图 5 有机肥对Pb(Ⅱ)的吸附等温线(初始Pb(Ⅱ)浓度25~600 mg∙L-1，接触时间24 h，pH6.0) Figure 5 Adsorption isotherm of Pb(Ⅱ)on organic fertilizers fitted by Langmuir model and Freundlich model(initial Pb(Ⅱ) concentrations is 25~600 mg∙L-1, contact time is 24 h, pH6.0) |
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表 5 有机肥对Pb(Ⅱ)的等温吸附拟合参数 Table 5 Isotherm parameters of the Langmuir and Freundlich equations for Pb(Ⅱ)adsorption on organic fertilizers |
图 6为两种有机肥吸附Pb(Ⅱ)前后的红外光谱图。对比各腐解阶段吸附前后，发现SW与SM的官能团发生明显变化。SW吸附Pb(Ⅱ)后，3 424.13 cm-1处氢键缔合O—H伸缩振动吸收峰发生偏移，1 631 cm-1处酚芳环C=O伸缩振动和1 033 cm-1处硅酸盐矿物Si—O—Si振动、多糖C=O振动吸收峰增强，1 599 cm-1及1 548 cm-1两处N—H伯酰胺面内弯曲振动吸收峰消失，表明SW对Pb(Ⅱ)的吸附是由O—H、C=O、Si—O—Si、N—H共同作用的；SM吸附Pb(Ⅱ)后，3 405 cm-1处氢键缔合O—H伸缩振动、1 625 cm-1处酚芳环C=O伸缩振动、1 380 cm-1处—COOH不对称伸缩振动3处吸收峰发生偏移，1 040 cm-1处硅酸盐矿物Si—O—Si振动、多糖C=O振动吸收峰增强，表明SM对Pb(Ⅱ)的吸附是由O—H、C=O、—COOH及Si—O—Si共同作用的。—COOH、—OH等能够提供大量H+，并与溶液中Pb(Ⅱ)发生离子交换反应，Si—O—Si的作用说明有机肥与Pb(Ⅱ)的吸附过程存在阳离子-π作用，O—H伸缩振动形成的吸收峰发生的偏移可能是由于Pb(Ⅱ)与其发生表面络合所致。
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图 6 不同腐解阶段有机肥吸附Pb(Ⅱ)前后的红外光谱 Figure 6 Fourier transform infrared spectra of organic fertilizer before and after adsorption Pb(Ⅱ)at different decomposition stages |
两种商品有机肥各腐解阶段对Pb(Ⅱ)的吸附方式占比如图 7所示。有机肥料对Pb(Ⅱ)的吸附主要表现为离子交换态(41.4%~47.1%)，其次是氢键结合态(36.5%~47.3%)、络合态(10.3%~17.9%)和物理吸附态(0.19%~0.73%)。随着腐解的进行氢键结合态占比增加，络合态占比减少，SW与SM对Pb(Ⅱ)的吸附方式都是以离子交换态、氢键结合态和络合态为主，从大到小依次为离子交换态>氢键结合态>络合态。
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图 7 有机肥对Pb(Ⅱ)的不同吸附形态百分比 Figure 7 Percentages of different fractions to total Pb(Ⅱ) adsorption on organic fertilizers |
有机肥对Pb(Ⅱ)的吸附作用与有机肥的理化性质有密切关系，为了进一步探讨其作用机理，本研究利用有机肥的表征数据与有机肥吸附Pb(Ⅱ)的最大吸附量(qm)进行了相关分析。
如表 6所示，qm与阳离子交换量、盐基饱和度均呈正相关，相关系数分别为0.706与0.748，这可能是由于阳离子交换量和盐基饱和度的增加使有机肥表面可交换活性位点增多，促进其与溶液中重金属离子的结合，进而增加有机肥对重金属离子的吸附量。qm与O/C呈正相关，相关系数为0.804，O/C是评价极性和含氧官能团的指标，O/C的增加表明有机肥逐渐被氧化。因此，阳离子交换量、O/C以及盐基饱和度是影响有机肥吸附Pb(Ⅱ)能力的重要因素。
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表 6 有机肥性质与最大吸附量的相关性 Table 6 Correlation coefficients between the properties of organic manure and the maximum adsorption capacity |
海藻、羊粪有机肥的组成性质差异较大，这可能是由于有机肥的原料不同导致的[26]。腐解结束后海藻有机肥阳离子交换量显著增加，羊粪有机肥则相反，这与本实验室前期的研究结果相似[27]。据报道，腐解会使生物炭表面不饱和脂肪烃和芳香环被破坏，使得O/C和阳离子交换量增加[28]，而较低的pH会影响有机肥表面负电荷，从而影响阳离子交换量，这可以解释两种有机肥变化趋势不同的现象。两种有机肥料的比表面积在腐解结束后均较初始阶段有所增加，SHI等[29]的研究表明生物炭在温和环境中，如土培实验下其比表面积无明显变化，与本研究的结果不一致。这可能是因为与生物炭相比，有机肥不稳定，在土壤中易被微生物迅速分解成小分子物质[30]。两种有机肥主要官能团较为相似，具有Si—O(470~475、1 020~1 220 cm-1)、羟基(650~750、3 380~3 430 cm-1)、芳烃C—H(857~900 cm-1)、C—H(1 405~ 1 435 cm-1)、C=O(1 620~1 650 cm-1)等基团[31]。其中海藻有机肥在3 380~3 430 cm-1处吸收峰强度减弱，表明脂肪族逐渐分解[32]，羊粪有机肥在3 405、1 625、1 402、1 112 cm-1和1 035 cm-1处吸收峰强度的增强反映其在腐解过程中物质的累积，海藻有机肥吸收峰的减弱表明蛋白质及糖类的分解[33]。1 000~1 100 cm-1为多糖的特征峰[34]，1 034、1 035 cm-1是氨基酸C=O伸缩振动[35]，在有机肥中峰位偏移反映出随着腐解的进行两种有机肥蛋白质结构发生了改变。热重分析结果表明，有机物料的腐解过程很大程度受物料性质的调控，王金洲等[35]研究表明，结构性物质的差异是不同有机物料腐解的首要影响因子(图 1)，因此SW与SM结构性物质的差异可以解释这两种有机肥变化趋势不同这一结果。随着腐解的进行，两种有机肥纤维素及半纤维素的失重峰逐渐向高温侧偏移，说明蛋白质在腐解过程中转化为更难分解的类蛋白物质[36]，这与本研究中有机肥基团变化特征相符(图 1)。
3.2 腐解过程有机肥料Pb(Ⅱ)吸附能力的变化特征吸附动力学结果说明两种有机肥对Pb(Ⅱ)的吸附为物理-化学复合吸附，其中化学过程是限制有机肥料吸附Pb(Ⅱ)速率的主要因素[37]。ALAVI等[38]在生物吸附剂对重金属的吸附试验中也得出了相似的结果。两种有机肥的吸附速率(k2)随腐解进行呈现出不同的趋势，腐解结束后，海藻有机肥吸附速率显著增加，羊粪有机肥吸附速率显著降低。有研究表明，随着老化的进行，阳离子交换量增加可能使生物炭表面可交换活性位点增多，从而促进其与水溶液中重金属离子的结合，进而使重金属吸附量增加[39]，而酸性条件下会使含氧官能团难以解离，从而使得阳离子交换量降低，进而导致重金属的吸附受到抑制[40]。海藻有机肥随腐解进行阳离子交换量的增加(表 2) 可以解释海藻与羊粪有机肥吸附速率变化不同的原因。通常Langmuir等温线表明吸附剂的表面是均匀的，相邻位置上的吸附质分子之间不存在相互作用[41]。因此，Pb(Ⅱ)的化学吸附可能发生在有机肥料的均质表面，为单层吸附。杜文慧等[42]在研究牛粪源蚓粪对Pb(Ⅱ)的吸附中也得到了类似的结论。本研究中有机肥的qm与阳离子交换量(相关系数为0.706)、盐基饱和度(相关系数为0.748)、O/C(相关系数为0.804)呈正相关，表明腐解过程对有机肥吸附Pb(Ⅱ) 的影响主要由表面吸附控制。前人研究表明[39, 43]，不同原料有机肥pH、阳离子交换量等理化性质的差异影响有机肥对Pb(Ⅱ)的吸附，这可以解释腐解过程两种有机肥qm发生变化的原因。红外光谱结果表明，腐解后海藻有机肥酚芳环C=O伸缩振动、硅酸盐矿物Si—O—Si振动和多糖C=O振动强度增强，N-H伯酰胺面内弯曲振动吸收峰消失，羊粪有机肥硅酸盐矿物Si—O—Si振动强度增强。周洪英等[44]研究褐藻对水溶液中铅的吸附发现，主要参与吸附的官能团为羧基、羟基等，与本研究结果类似。CHI等[45]也得到类似的研究结果。连续解吸附研究结果显示，两种有机肥的Pb(Ⅱ)结合形态以离子交换态、氢键结合态和络合态为主。氢键结合态是由重金属在水溶液中形成的水合物与有机肥表面的含氧官能团之间的氢键作用产生的，络合态的产生是因为重金属在有机肥表面发生了配位反应[46]，羊粪有机肥含氧官能团的增加导致氢键结合态的增加。重金属的结合形态不仅受含氧官能团影响，还受有机肥pH的影响。前人研究表明，pH升高导致氢键结合态增加[47]，因此海藻有机肥腐解过程保持的较高pH使其氢键结合态增加。有机物料吸附重金属的主要方式都是以离子交换态、氢键结合态和络合态为主[48]，这与之前吸附动力学得到有机肥对Pb(Ⅱ)的吸附以化学吸附为主的结果一致(表 4)，表明离子交换、氢键结合和表面络合3种作用在有机肥吸附Pb(Ⅱ)的过程中共同起作用，这也与红外分析结果——含氧官能团参与吸附相一致(图 6)。
4 结论(1) 随着腐解过程的进行，海藻有机肥氧碳比、阳离子交换量显著增加，官能团含量减少，羊粪有机肥官能团含量增多，两种有机肥易分解的化合物均随着腐解的进行而减少。
(2) 各分解阶段有机肥对Pb(Ⅱ)的吸附过程近似为单分子层吸附，化学吸附是控制吸附反应速率的主要因素，最大吸附量与有机肥的阳离子交换量、盐基饱和度以及氧碳比呈正相关，—OH、C=O及Si—O—Si等含氧官能团参与吸附过程，提高有机肥表面可交换活性位点以及含氧官能团数量可以增强有机肥的Pb(Ⅱ)吸附能力。吸附机制主要是离子/配体交换、氢键结合、表面络合。随着腐解的进行，海藻有机肥吸附量明显提升并优于羊粪有机肥，因此海藻有机肥吸附性能和持久性具有优势，是具有一定应用前景、环境友好的Pb(Ⅱ)吸附材料。
| [1] |
刘腾飞, 杨代凤, 谢修庆, 等. 我国耕地污染状况、成因及对策建议[J]. 环境与可持续发展, 2017, 42(3): 129-132. LIU T F, YANG D F, XIE X Q, et al. The arable land pollution in China: Status, causes and countermeasures[J]. Environment and Sustainable Development, 2017, 42(3): 129-132. DOI:10.3969/j.issn.1673-288X.2017.03.037 |
| [2] |
JOMOVA K, VALKO M. Advances in metal-induced oxidative stress and human disease[J]. Toxicology, 2011, 283(2): 65-87. |
| [3] |
LU K P, YANG X, GIELEN G, et al. Effect of bamboo and rice straw biochars on the mobility and redistribution of heavy metals(Cd, Cu, Pb and Zn) in contaminated soil[J]. Journal of Environmental Management, 2017, 186: 285-292. DOI:10.1016/j.jenvman.2016.05.068 |
| [4] |
张金秀, 何永美, 李博, 等. 三种黏土矿物对蚕豆生长和重金属含量的影响[J]. 农业环境科学学报, 2019, 38(4): 845-854. ZHANG J X, HE Y M, LI B, et al. Effects of three clay minerals on the growth and heavy metal content in Vicia faba[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2019, 38(4): 845-854. |
| [5] |
赵航航, 杨阳, 黄训荣, 等. 低温改性粉煤灰对土壤镉的钝化修复研究[J]. 农业环境科学学报, 2018, 37(8): 1642-1650. ZHAO H H, YANG Y, HUANG X R, et al. Remediation effects of a new type of lowtemperature-modified fly ash on Cd-contaminated soil[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2018, 37(8): 1642-1650. |
| [6] |
张倩倩, 唐玉朝, 钱洁, 等. 铁氧化物法对铬污染黄棕壤钝化效果的研究[J]. 环境科学与技术, 2019, 42(10): 142-147. ZHANG Q Q, TANG Y C, QIAN J, et al. Study on passivation effect of iron oxide method on chromium contaminated yellow brown soil[J]. Environmental Science & Technology, 2019, 42(10): 142-147. |
| [7] |
ALEXANDER J, SURAJUDEEN A, ALIYU E, et al. Multi-metals column adsorption of lead(Ⅱ), cadmium(Ⅱ) and manganese(Ⅱ) onto natural bentonite clay[J]. Water Science and Technology, 2017, 76(8): 2232-2241. DOI:10.2166/wst.2017.391 |
| [8] |
ÖZSIN G, KıLıÇ M, VAROL E, et al. Chemically activated carbon production from agricultural waste of chickpea and its application for heavy metal adsorption: Equilibrium, kinetic, and thermodynamic studies[J]. Applied Water Science, 2019, 9(3): 1-14. DOI:10.1007/s13201-019-0942-8 |
| [9] |
HUANG X, ZHAO H, ZHANG G, et al. Potential of removing Cd(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) from contaminated water using a newly modified fly ash[J]. Chemosphere, 2020, 242: 125148. DOI:10.1016/j.chemosphere.2019.125148 |
| [10] |
CHU G, ZHAO J, HUANG Y, et al. Phosphoric acid pretreatment enhances the specific surface areas of biochars by generation of micropores[J]. Environmental Pollution, 2018, 240: 1-9. DOI:10.1016/j.envpol.2018.04.003 |
| [11] |
REHMAN M Z U, RIZWAN M, KHALID H, et al. Farmyard manure alone and combined with immobilizing amendments reduced cadmium accumulation in wheat and rice grains grown in field irrigated with raw effluents[J]. Chemosphere, 2018, 199: 468-476. DOI:10.1016/j.chemosphere.2018.02.030 |
| [12] |
汪张懿, 宗良纲, 褚慧, 等. 有机肥分解及其对土壤有机碳矿化影响的模拟研究[J]. 农业环境科学学报, 2013, 32(1): 36-42. WANG Z Y, ZONG L G, CHU H, et al. A simulation study on decomposition of organic fertilizers and its effects on soil organic carbon mineralization[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2013, 32(1): 36-42. |
| [13] |
章明奎, 郑顺安, 王丽平. 土壤中颗粒状有机质对重金属的吸附作用[J]. 土壤通报, 2007, 38(6): 1100-1104. ZHANG M K, ZHENG S A, WANG L P. Adsorption of heavy metals by soil particulate organic matter[J]. Chinese Journal of Soil Science, 2007, 38(6): 1100-1104. DOI:10.3321/j.issn:0564-3945.2007.06.013 |
| [14] |
GONDAR D, BERNAL M. Copper binding by olive mill solid waste and its organic matter fractions[J]. Geoderma, 2008, 149(3): 272-279. |
| [15] |
JANOŠ P, VÁVROVÁ J, HERZOGOVÁ L, et al. Effects of inorganic and organic amendments on the mobility(leachability) of heavy metals in contaminated soil: A sequential extraction study[J]. Geoderma, 2010, 159(3/4): 335-341. |
| [16] |
聂发辉, 刘荣荣, 周永希, 等. 利用木质纤维素废弃物吸附重金属离子的研究进展[J]. 水处理技术, 2016, 42(1): 12-19. NIE F H, LIU R R, ZHOU Y X, et al. Research advances of lignocellulosic wastes of the adsorption of metal ions in wastewater[J]. Technology of Water Treatment, 2016, 42(1): 12-19. |
| [17] |
WANG Q, REN X, SUN Y, et al. Improvement of the composition and humification of different animal manures by black soldier fly bioconversion[J]. Journal of Cleaner Production, 2020, 278: 123397. |
| [18] |
刘高云, 柏宏成, 叶碧莹, 等. 三种有机物料组成性质及其对土壤Cd形态与水稻Cd含量的影响[J]. 农业环境科学学报, 2019, 38(8): 1844-1854. LIU G Y, BAI H C, YE B Y, et al. Composition and properties of three organic materials and their effects on soil Cd speciation and Cd content in rice[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2019, 38(8): 1844-1854. |
| [19] |
YU Y, WAN Y, CAMARA A, et al. Effects of the addition and aging of humic acid-based amendments on the solubility of Cd in soil solution and its accumulation in rice[J]. Chemosphere, 2018, 196: 303-310. DOI:10.1016/j.chemosphere.2018.01.002 |
| [20] |
朱维, 刘代欢, 戴青云, 等. 秸秆还田对土壤-水稻系统中Cd迁移富集影响研究进展[J]. 中国农学通报, 2018, 34(30): 90-95. ZHU W, LIU D H, DAI Q Y, et al. Effect of returning straw on transfer and accumulation of Cd in soil-rice system: Research progress[J]. Chinese Agricultural Science Bulletin, 2018, 34(30): 90-95. DOI:10.11924/j.issn.1000-6850.casb17080032 |
| [21] |
邓月强, 曹雪莹, 谭长银, 等. 有机物料对镉污染酸性土壤伴矿景天修复效率的影响[J]. 农业环境科学学报, 2020, 39(12): 2762-2770. DENG Y Q, CAO X Y, TAN C Y, et al. Effect of organic materials on phytoremediation efficiency of Cd-contaminated acid soil by Sedum plumbizincicola[J]. Journal of Agro -Environment Science, 2020, 39(12): 2762-2770. DOI:10.11654/jaes.2020-0605 |
| [22] |
潘运舟, 兰天, 赵文, 等. 海南省商品有机肥的组成与养分状况研究[J]. 西南农业学报, 2017, 30(4): 853-860. PAN Y Z, LAN T, ZHAO W, et al. Research on composition and nutrient status of commercial organic fertilizer in Hainan Province[J]. Southwest China Journal of Agricultural Sciences, 2017, 30(4): 853-860. |
| [23] |
匡恩俊, 迟凤琴, 宿庆瑞, 等. 三江平原地区不同有机物料腐解规律的研究[J]. 中国生态农业学报, 2010, 18(4): 736-741. KUANG E J, CHI F Q, SU Q R, et al. Decomposition regularity of organic materials in Sanjiang Plain region[J]. Chinese Journal of Eco-Agriculture, 2010, 18(4): 736-741. |
| [24] |
宁祖林, 陈慧娟, 王珠娜, 等. 几种高大禾草热值和灰分动态变化研究[J]. 草业学报, 2010, 19(2): 241-247. NING Z L, CHEN H J, WANG Z N, et al. A study on the dynamic change of gross caloric value and ash content of the several tall grasses[J]. Acta Prataculturae Sinica, 2010, 19(2): 241-247. |
| [25] |
GILLMAN G P, BRUCE R C, DAVEY B G, et al. A comparison of methods used for determination of cation exchange capacity[J]. Communications in Soil Science & Plant Analysis, 1983, 14(11): 1005-1014. |
| [26] |
ZHU W, YAO W, DU W. Heavy metal variation and characterization change of dissolved organic matter(DOM) obtained from composting or vermicomposting pig manure amended with maize straw[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2016, 23(12): 12128-12139. DOI:10.1007/s11356-016-6364-3 |
| [27] |
陈龙, 韦增辉, 赵庆杰, 等. 不同蛋白源有机肥分解过程中组成性质变化特征[J/OL]. 中国土壤与肥料, 2021(3): 331-339. CHEN L, WEI Z H, ZHAO Q J, et al. Characteristics of composition and properties of organic fertilizers from different protein sources during decomposition[J/OL]. Soil and Fertilizer Sciences in China, 2021(3): 331-339. |
| [28] |
SHAMIM M, DIJKSTRA F, BALWANT S. Aging induced changes in biochar's functionality and adsorption behavior for phosphate and ammonium[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(15): 8359-8367. |
| [29] |
SHI K, XIE Y, QIU Y. Natural oxidation of a temperature series of biochars: Opposite effect on the sorption of aromatic cationic herbicides[J]. Ecotoxicology and Environmental Safet, 2015, 114: 102-108. DOI:10.1016/j.ecoenv.2015.01.015 |
| [30] |
潘丹丹, 吴祥为, 田光明, 等. 土壤中可溶性氮和pH对有机肥和化肥的短期响应[J]. 水土保持学报, 2012, 26(2): 170-174. PAN D D, WU X W, TIAN G M, et al. Short-term response of organic and inorganic fertilizers on dissolved nitrogen and pH in soil[J]. Journal of Soil and Water Conservation, 2012, 26(2): 170-174. |
| [31] |
陈允魁. 红外吸收光谱法及其应用[M]. 上海: 上海交通大学出版社, 1993. CHEN Y K. Infrared absorption spectrometry and its applications[M]. Shanghai: Shanghai Jiao Tong University Press, 1993. |
| [32] |
王文全, 赵秀玲, 罗艳丽, 等. 牛粪发酵过程中的红外光谱分析[J]. 中国牛业科学, 2011, 37(2): 15-19. WANG W Q, ZHAO X L, LUO Y L, et al. Infrared spectral analysis during fermentation of cattle manure[J]. China Cattle Science, 2011, 37(2): 15-19. DOI:10.3969/j.issn.1001-9111.2011.02.004 |
| [33] |
王景, 魏俊岭, 章力干, 等. 厌氧和好气条件下油菜秸秆腐解的红外光谱特征研究[J]. 中国生态农业学报, 2015, 23(7): 892-899. WANG J, WEI J L, ZHANG L G, et al. FTIR characteristic of rapeseed straw decomposition under anaerobic and aerobic conditions[J]. Chinese Journal of Eco-Agriculture, 2015, 23(7): 892-899. |
| [34] |
薛欣欣, 吴小平, 王文斌, 等. 坡度和埋深对橡胶林凋落叶分解及红外光谱特征的影响[J]. 生态学报, 2019, 39(3): 874-883. XUE X X, WU X P, WANG W B, et al. Effects of varying slopes and depths on decomposition and infrared spectrumcharacteristics of leaf litter in a rubber forest[J]. Acta Ecologica Sinica, 2019, 39(3): 874-883. |
| [35] |
王金洲, 卢昌艾, 张文菊, 等. 中国农田土壤中有机物料腐解特征的整合分析[J]. 土壤学报, 2016, 53(1): 16-27. WANG J Z, LU C A, ZHANG W J, et al. Decomposition of organic materials in cropland soils across China: A Meta-analys[J]. Acta Pedologica Sinica, 2016, 53(1): 16-27. |
| [36] |
吴景贵, 席时权, 姜岩. 红外光谱在土壤有机质研究中的应用[J]. 光谱学与光谱分析, 1998(1): 53-58. WU J G, XI S Q, JIANG Y. Infrared spectroscopy application in soil organic matter[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 1998(1): 53-58. |
| [37] |
YUH-SHAN H. Review of second-order models for adsorption systems[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 136(3): 681-689. DOI:10.1016/j.jhazmat.2005.12.043 |
| [38] |
ALAVI S, ZILOUEI H, ASADINEZHAD A. Otostegia persica biomass as a new biosorbent for the removal of lead from aqueous solutions[J]. International Journal of Environmental Science and Technology, 2015, 12(2): 489-498. DOI:10.1007/s13762-014-0705-x |
| [39] |
FRIŠTÁK V, FRIESL-HANL W, WAWRA A, et al. Effect of biochar artificial ageing on Cd and Cu sorption characteristics[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2015, 159: 178-184. DOI:10.1016/j.gexplo.2015.09.006 |
| [40] |
GUO Y, TANG W, WU J, et al. Mechanism of Cu(Ⅱ) adsorption inhibition on biochar by its aging process[J]. Journal of Environmental Sciences, 2014, 26(10): 2123-2130. DOI:10.1016/j.jes.2014.08.012 |
| [41] |
CHENG Q, HUANG Q, KHAN S, et al. Adsorption of Cd by peanut husks and peanut husk biochar from aqueous solutions[J]. Ecological Engineering, 2016, 87: 240-245. DOI:10.1016/j.ecoleng.2015.11.045 |
| [42] |
杜文慧, 朱维琴, 潘晓慧, 等. 牛粪源蚓粪及其生物炭对Pb2+、Cd2+的吸附特性[J]. 环境科学, 2017, 38(5): 2172-2181. DU W H, ZHU W Q, PAN X H, et al. Adsorption of Pb2+ and Cd2+ from aqueous solution using vermicompost derived from cow manure and its biochar[J]. Environmental Science, 2017, 38(5): 2172-2181. |
| [43] |
WANG H, FENG M, ZHOU F, et al. Effects of atmospheric ageing under different temperatures on surface properties of sludge-derived biochar and metal/metalloid stabilization[J]. Chemosphere, 2017, 184: 176-184. DOI:10.1016/j.chemosphere.2017.05.175 |
| [44] |
周洪英, 李娜, 王学松, 等. 两种褐藻对废水中铅、铜的吸附机理研究[J]. 食品与生物技术学报, 2012, 31(1): 47-54. ZHOU H Y, LI N, WANG X S, et al. Study on the mechanism of Pb(Ⅱ) and Cu(Ⅱ) biosorption by two brown algae[J]. Journal of Food Science and Biotechnology, 2012, 31(1): 47-54. DOI:10.3969/j.issn.1673-1689.2012.01.007 |
| [45] |
CHI T, ZUO J, LIU F. Performance and mechanism for cadmium and lead adsorption from water and soil by corn straw biochar[J]. Frontiers of Environmental Science & Engineering, 2017, 11(2): 157-164. |
| [46] |
林生, 张家玮, 李建宏, 等. 6种海南商品有机肥对Pb (Ⅱ) 和Cu (Ⅱ) 的复合吸附及解吸[J]. 福建农林大学学报(自然科学版), 2018, 47(1): 97-103. LIN S, ZHANG J W, LI J H, et al. Adsorption and desorption of Pb(Ⅱ) and Cu(Ⅱ) by six commercial organic fertilizers from Hainan Province[J]. Journal of Fujian Agriculture and Forestry University (Natural Science Edition), 2018, 47(1): 97-103. |
| [47] |
兰天, 张辉, 刘源, 等. 玉米秸秆生物炭对Pb2+、Cu2+的吸附特征与机制[J]. 江苏农业学报, 2016, 32(2): 368-375. LAN T, ZHANG H, LIU Y, et al. Adsorption characteristics and mechanisms of Pb2+ and Cu2+ on corn straw biochar[J]. Jiangsu Journal of Agricultural Sciences, 2016, 32(2): 368-375. DOI:10.3969/j.issn.1000-4440.2016.02.021 |
| [48] |
王意锟, 张焕朝, 郝秀珍, 等. 有机物料在重金属污染农田土壤修复中的应用研究[J]. 土壤通报, 2010, 41(5): 1275-1280. WANG Y K, ZHANG H Z, HAO X Z, et al. A review on application of organic materials to the remediation of heavy metal contaminated soils[J]. Chinese Journal of Soil Science, 2010, 41(5): 1275-1280. |