文章信息
- 吕雪艳, 孙媛媛, 施小清, 徐红霞, 吴吉春
- Lü Xue-yan, SUN Yuan-yuan, SHI Xiao-qing, XU Hong-xia, WU Ji-chun
- 环境因子对两种纳米金属氧化物在水体中稳定性的影响
- Effects of Environmental Factors on Stability of Two Metal Oxide Nanoparticles in Aqueous Medium
- 农业环境科学学报, 2015, 34(1): 144-154
- Journal of Agro-Environment Science, 2015, 34(1): 144-154
- http://dx.doi.org/10.11654/jaes.2015.01.021
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文章历史
- 收稿日期:2014-07-18
纳米材料因其独特的物理化学性质(小尺寸效应、大的比表面、极高的反应活性、量子效应),在工业、医学和生活中得到广泛应用。纳米二氧化铈(Nano-CeO2)被广泛应用于光催化剂[1]、机械抛光[2]、燃料电池[3]与气体传感器[4]等领域,并被经济合作及发展组织(Organisation for Economic Cooperation and Development)列入应用在制造行业最广泛的13种纳米材料的名单之上[5]。纳米二氧化钛(Nano-TiO2)作为在制造业最广泛使用的纳米材料之一,在催化剂、防晒霜、涂料、油漆[6,7]等领域也均有大量应用。但在生产、储存和使用过程中,纳米物质将不可避免地以各种途径进入环境中[8],对人类及生态系统带来潜在的风险。目前已有大量研究报道了上述两种纳米材料的生物毒性效应[9,10,11]。López-Moreno等[9]发现纳米二氧化铈通过产生自由基抑制大豆的生长;Auffan等[10]报道了在较低浓度下,Nano-CeO2便可通过氧化应激作用对DNA与染色体造成损伤;Oberd?觟rster等[11]发现20 nm的纳米二氧化钛颗粒可引起肺组织间质化,并诱发炎症反应,使上皮组织的渗透性增加。已有学者发现纳米材料的生物有效性与毒性受其在环境中的存在形态、移动能力及分布浓度的影响[12],而纳米颗粒进入水环境后的形态、性质及稳定性又受水环境中离子、有机质及生物体等多因素的影响[13,14,15]。因此,研究纳米颗粒在水体中的稳定性,对于准确预测纳米颗粒在水环境中的运移及其生态风险具有重要意义。
纳米颗粒在水体中的稳定性数据可通过室内试验或者理论预测两种方法获得。虽然通过室内试验方法可以获知特定条件下纳米颗粒的稳定性数据,但通过室内实验方法得到的数据毕竟有限,且成本高、需用时间长,而自然界中水环境和介质的物理化学条件千变万化,因此,选取适合的理论方法来预测纳米颗粒在不同条件下的稳定性更为经济合理。目前,已有大量文献运用传统的DLVO(Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek)对实验数据进行了分析预测[13,16],但是有研究表明在大分子(如有机质)存在的条件下,传统的DLVO理论在定性的描述颗粒在水体中的稳定性时存在局限[17,18],而目前运用XDLVO(extended Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek)理论预测纳米颗粒在水溶液中的稳定性的研究还很少[18]。基于此,本研究以Nano-CeO2与Nano-TiO2为研究对象,系统研究了腐植酸(HA)浓度、离子强度(IS)及pH对其在水体中稳定性的影响,并通过对比XDLVO理论计算结果与实验数据,验证了运用XDLVO理论预测纳米颗粒在水体中稳定性的可靠性。 1 材料与方法 1.1 实验材料
Nano-CeO2购自加州大学纳米技术环境应用中心;Nano-TiO2与腐植酸(HA,Suwannee River humic acid)均购自Sigma-Aldrich公司。 1.2 实验方法 1.2.1 纳米颗粒的形态
用透射电子显微镜(JEM-200CX,日本JEOL公司)观察两种纳米材料的形貌、尺寸及分散情况,分别用去离子水和5 mg·L-1 HA超声分散纳米颗粒,将分散后的悬浮液滴在铜网上,烘干后置于电镜中观测。 1.2.2 纳米颗粒悬浮液的制备
参照文献方法[19],配置适量的HA储备液,避光于4 ℃存储备用。将备用HA储备液稀释到所需浓度(0、3、5 mg·L-1),分别称取20 mg纳米材料置于稀释后的500 mL溶液中,并称取适量的NaCl加入溶液中达到所需IS(1、20、50 mmol·L-1),用1 mmol·L-1 NaOH 和1 mmol·L-1 HCl调其pH分别为6.01、7.16、8.72与10.02,随后超声分散1 h待测。所有实验均设3个平行,具体实验条件如表 1所示。
1.2.3 纳米颗粒Zeta电位及粒径测定用ZetaPALS电位及粒径分析仪(Brookhaven Instruments Corporation,NY)测定1.2.2中超声后的纳米悬浮液在不同条件下的Zeta电位与粒径。 1.2.4 纳米颗粒的稳定性测定
纳米颗粒的稳定性采用纳米悬浮液吸光度随时间的变化速率来表征,用紫外分光光度计(尤尼柯仪器有限公司,上海)分别在330 nm及286 nm波长处定时(5 min)测定1.2.2中的Nano-CeO2及Nano-TiO2悬浮液的吸光度。 1.2.5 XDLVO
采用XDLVO理论来计算相互作用的纳米颗粒之间的总势能(Vtotal),计算公式如(1)所示:
式中Vvdw为范德华引力,Vel为静电斥力,Vosm为空间斥力,Vetas为弹性空间位阻斥力。后两者属于空间位阻斥力。 范德华引力的表达式如下[18,20]: 式中:αp为纳米颗粒的粒径;h为相互作用的纳米颗粒表面之间的距离;λ为特征波长,100 nm[18];A131为物质“1”在介质“3”存在条件下的哈梅克常数,该常数可由两种物质的哈梅克常数求得[21,22]: 式中:A11是纳米颗粒的哈梅克常数,在HA存在的条件下,HA会吸附在纳米颗粒表面,因此用HA的哈梅克常数(4.85×10-20 J)代表纳米颗粒的哈梅克常数[23],而无HA时,Nano-CeO2的哈梅克常数为5.57×10-20 J[24],Nano-TiO2的哈梅克常数为9.1×10-20 J[25];A33是水的哈梅克常数,3.7×10-20 J [26]。 静电斥力的表达式如下[18,20]: 式中:εr为相对介电常数,水的值为78.4;ε0为真空介电常数,8.854×10-12 C2·N-1·K-1;ζp1与ζp2分别为纳米颗粒的Zeta电位;κ为德拜-休克尔参数;NA为阿伏伽德罗常数,6.02×1023 mol-1;I为离子强度;kB为波尔兹曼常数,1.381×1023C2·J·K-1;T为温度,298.15 K;e电子电荷,1.602×10-19 C。 空间斥力表达式如下[27,28]: 式中:χ为 Flory-Huggins溶解参数,在HA/水相互作用下,其值为0.45[19];v1为溶质分子的体积,0.03 nm3 [19];φp为HA表面的覆盖分数,本文取值0.3[27];d为吸附HA层的厚度,本文Nano-CeO2取值4.23 nm[29],Nano-TiO2取值5.70 nm[30]。 弹性空间位阻斥力表达式如下[27]: 式中:MW为HA的分子量,Suwannee River HA的分子量为1000~5000 Da[31],本文取值为5000;pp为HA的密度,本文取值为1.66 g·cm-3 [32]。 2 结果与讨论 2.1 纳米颗粒的基本性质两种纳米颗粒的TEM如图 1所示。用去离子水分散的Nano-CeO2发生团聚现象,不易观察出形貌,而用5 mg·L-1 HA分散的Nano-CeO2分散相对均匀,颗粒大多为多面体结构,但其颗粒大小不一,无法确定其颗粒粒径。用去离子水分散的Nano-TiO2与5 mg·L-1 HA分散的Nano-TiO2分散都较均匀,无明显差异,颗粒大多为椭圆形结构,平均粒径为75 nm。
Nano-CeO2及Nano-TiO2在不同HA浓度、IS及pH条件下的Zeta电位及水合粒径如表 1所示。在所有实验条件下,Nano-CeO2与Nano-TiO2均带负电荷。在两种IS条件下(1、20 mmol·L-1 NaCl),HA浓度增加,Nano-CeO2与Nano-TiO2的Zeta电位(绝对值)均逐渐增大,颗粒平均粒径均逐渐减小。当IS为1 mmol·L-1 NaCl时,随着HA由0 mg·L-1增加至5 mg·L-1,Nano-CeO2的Zeta电位由-10.82 mV增至-42.38 mV,颗粒平均粒径由254.2 nm降至116.7 nm,Nano-TiO2的Zeta电位由-40.21 mV增至-46.88 mV,颗粒平均粒径由84.3 nm降至83.7 nm;当IS为20 mmol·L-1 NaCl时,随着HA由0 mg·L-1增加至5 mg·L-1,Nano-CeO2的Zeta电位由-7.64 mV增至-33.51 mV,颗粒平均粒径由296.5 nm降至128.6 nm,Nano-TiO2的Zeta电位由-29.98 mV增至-43.54 mV,颗粒平均粒径由102.4 nm降至91 nm。HA表面覆有大量带负电的官能团(-COOH和-OH),其通过专性吸附及静电作用与纳米颗粒表面的官能团结合,使纳米颗粒表面负电荷量增加,颗粒间静电斥力增加,颗粒不易发生凝聚,纳米颗粒的Zeta电位升高,颗粒粒径减小[33,34]。
随着IS的增加,Nano-CeO2与Nano-TiO2的Zeta电位(绝对值)均逐渐减小,颗粒粒径均逐渐增大。本体溶液存在HA时(5 mg·L-1),当IS由1 mmol·L-1 增至50 mmol·L-1 NaCl时,Nano-CeO2的Zeta电位由-42.38 mV降至-24.39 mV,颗粒平均粒径由116.7 nm增至158.6 nm,Nano-TiO2的Zeta电位由-46.88 mV降至-39.81 mV,颗粒平均粒径由83.7 nm增至100.7 nm;溶液中无HA时,当IS由1 mmol·L-1增至20 mmol·L-1 NaCl时,Nano-CeO2的Zeta电位由-10.82 mV降至-7.64 mV,颗粒平均粒径由254.2 nm增至296.5 nm,Nano-TiO2的Zeta电位由-40.21 mV降至-29.98 mV,颗粒平均粒径由84.3 nm增至102.4 nm。其原因是本体溶液IS增加,纳米颗粒的双电层被压缩而变薄,颗粒间静电斥力减小,颗粒易于发生凝聚,纳米颗粒的Zeta电位降低,颗粒粒径增大[35]。
随着pH的升高,Nano-CeO2与Nano-TiO2的Zeta电位(绝对值)均逐渐增大,颗粒平均粒径逐渐减小。本体溶液中存在HA时(5 mg·L-1),当pH由6.01升至10.02时,Nano-CeO2的Zeta电位由-26.83 mV升至-45.61 mV,颗粒平均粒径由137.4 nm降至118.8 nm,Nano-TiO2的Zeta电位由-40.33 mV升至-49.46 mV,颗粒平均粒径由95.7 nm降至80.6 nm。溶液无HA时,当pH由6.01升至10.02时,Nano-CeO2的Zeta电位由-4.12 mV升至-17.83 mV,颗粒平均粒径由311.5 nm降至261.9 nm,Nano-TiO2的Zeta电位由-23.75 mV升至-39.87 mV,颗粒平均粒径由106.7 nm降至94.8 nm。其原因可能是本体溶液pH升高,纳米颗粒表面可电离官能团去质子化,导致颗粒的Zeta电位(绝对值)增大;也可能是随着pH升高,溶液中负离子浓度升高,纳米颗粒吸附溶液中的负离子,其表面所带负电荷量增加,从而使纳米颗粒的Zeta电位(绝对值)增大,颗粒间静电斥力增大,颗粒粒径减小[14]。 2.2 XDLVO势能曲线
纳米颗粒之间的势能曲线如图 2和图 3所示。纳米颗粒间的总势能(Vtotal)随颗粒间的距离(h)而变化。当溶液中无HA且h很小时,颗粒间的范德华引力起主导作用,纳米颗粒易于发生凝聚,在此区间内存在一个极小值,即第一极小势能值;随着h的增大,颗粒间的静电斥力与h呈指数递减关系,而范德华引力随着h的增大逐渐增大,在此区间内存在一个极大值与极小值,分别为势垒及第二极小势能值(ψmin2)。只有颗粒的热运动能大于势垒,颗粒才有可能跃过此势垒,颗粒间距离才能进一步缩小从而发生凝聚。在第二极小势能处,颗粒也有可能在此处凝聚,且体系的ψmin2值越大,颗粒越易于发生凝聚。当溶液无HA时,Nano-CeO2在两种IS下(图 2a和图 2b),体系的势垒均较小,而ψmin2值(绝对值)均较大。因此,纳米颗粒在第一极小势能和第二极小势能处均可发生凝聚,理论预测纳米颗粒稳定性相对较差。对于Nano-TiO2,IS为1 mmol·L-1 NaCl时(图 3a),体系的势垒较大,不利于颗粒在第一极小势能处凝聚,且值较小,颗粒不易在第二极小势能处发生凝聚,理论预测纳米颗粒较稳定。而IS为20 mmol·L-1 NaCl时(图 3b),体系的势垒较小,且ψmin2值较大,颗粒易于发生凝聚,纳米颗粒的稳定性降低。
当溶液中存在HA时,两种纳米颗粒体系的势垒均非常大,说明吸附在颗粒表面的HA分子使颗粒之间产生巨大的空间位阻斥力及静电斥力[29],因而不利于颗粒在第一极小势能处发生凝聚。但随着溶液IS的增加(图 2c与图 3c),两种纳米颗粒体系的ψmin2值均逐渐增大,因而凝聚在第二极小势能处的颗粒增多,理论预测纳米颗粒的稳定性逐渐减弱。当溶液中无HA时,随着pH的升高,两种纳米颗粒体系的势垒均逐渐增大,ψmin2值均逐渐减小(图 2d与图 3d),因而凝聚在第一极小势能和第二极小势能处的颗粒减小,颗粒的稳定性增强。当溶液中存在HA时,pH对体系的XDLVO势能曲线几乎不产生影响,其势垒与ψmin2值几乎相同(图 2e与图 3e),因而HA存在时,理论预测pH对两种纳米颗粒的稳定性几乎不产生影响。相同水化学条件下,由于Nano-CeO2与Nano-TiO2表面所带电荷(Zeta电位)、粒径等不同,颗粒间的相互作用势能亦不同,由图 2与图 3的势能曲线可知,体系的势垒及ψmin2值均有所差异。因此,理论预测相同条件下两种纳米颗粒的稳定性存在差异。 2.3 纳米颗粒的稳定性 2.3.1 HA对纳米颗粒稳定性的影响
HA对Nano-CeO2与Nano-TiO2吸光度随时间变化的影响如图 4所示。对 Nano-CeO2,在两种IS(1、20 mmol·L-1 NaCl)且无HA时,Nano-CeO2的稳定性均较差,在凝聚反应2 h后,C/C0值随时间不断下降,最终分别降为0.7与0.57,且颗粒凝聚后粒径较大。随着HA的加入(3、5 mg·L-1),Nano-CeO2吸光度随时间的下降速率变缓,在凝聚反应2 h后,吸光度均在初始吸光度值的86%以上,颗粒凝聚后粒径相对无HA时明显减小,Nano-CeO2的稳定性明显提高。实验结果与XDLVO理论的预测结果一致。当溶液中无HA时,Nano-CeO2的Zeta电位较小,颗粒间静电斥力较弱,大量的Nano-CeO2易于相互碰撞而凝聚在第一极小势能与第二极小势能处,使纳米颗粒凝聚后粒径变大,悬液稳定性降低;当溶液中存在HA时,吸附在Nano-CeO2表面的HA分子使Nano-CeO2的Zeta电位(绝对值)增大,纳米颗粒之间产生巨大的空间位阻斥力及静电斥力,此时这两种斥力占据主导作用,不利于纳米颗粒碰撞发生凝聚,颗粒易于分散,因而颗粒凝聚后粒径减小,纳米颗粒稳定性随之增加。与本研究结果类似,Quik等[36]发现有机质浓度增大,吸附到纳米颗粒表面的HA产生空间位阻效应使纳米二氧化铈颗粒在藻类培养基中的稳定性提高。此外,Jiang等[18]发现有机质能显著提高氧化锌纳米颗粒(ZnO NPs)在水体中的稳定性。
与Nano-CeO2不同,当IS为1 mmol·L-1 NaCl时,HA浓度的增加对Nano-TiO2稳定性影响较小,2 h后3种HA浓度下吸光度均仅下降了2%左右,颗粒凝聚后粒径均为 84 nm左右;而IS为20 mmol·L-1 NaCl时,当本体溶液中无HA时,2 h后悬浮液的吸光度为初始吸光度值的75%左右,颗粒凝聚后粒径为 142 nm,表明此时 Nano-TiO2的稳定性较差。但随着HA的加入(3、5 mg·L-1),Nano-TiO2的吸光度在2 h内基本保持稳定(仅降低了3%左右),颗粒凝聚后粒径为 91 nm左右,相对无HA条件下的值明显减小,表明HA的加入使Nano-TiO2稳定性显著增强。实验结果与XDLVO理论预测结果非常吻合。当IS为1 mmol·L-1 NaCl时,不论溶液中是否存在HA,Nano-TiO2颗粒的Zeta电位均较大,颗粒间的静电斥力均较强且占主导作用,纳米颗粒均不易发生凝聚,Nano-TiO2悬浮液均很稳定;而当IS为20 mmol·L-1 NaCl时,Nano-TiO2稳定性增强的机制与上述HA对Nano-CeO2影响的机制一致。与本研究结果类似,Chen等[30]发现当pH=5.7时,随HA浓度升高,纳米二氧化钛的稳定性提高。
以HA为主要组分的有机物广泛存在于天然水体中,其浓度范围为0~20 mg·L-1[31,32]。从实验结果可知,HA对纳米颗粒在水体中的稳定性影响较大,进而影响其在水体中迁移行为与生态效应。因此,深入探讨HA对纳米颗粒在水环境中稳定性的影响具有重要的环境学意义。 2.3.2 IS对纳米颗粒稳定性的影响
IS对Nano-CeO2与Nano-TiO2吸光度随时间变化的影响如图 5所示。在本体溶液中无HA的条件下,当IS从1 mmol·L-1增至20 mmol·L-1 NaCl,凝聚反应2 h后,Nano-CeO2的C/C0值分别为0.62与0.56,Nano-TiO2分别为0.98与0.75,且纳米颗粒的凝聚粒径也随之增大,表明随着IS的增加,纳米颗粒的稳定性降低。实验结果与XDLVO理论预测结果一致。随着IS的增加,纳米颗粒的双电子层被压缩,Zeta电位降低,颗粒间静电斥力减弱,体系的势垒降低,Nano-CeO2的势垒由7.60 KT降为0.76 KT,Nano-TiO2由38.55 KT降为7.11 KT,颗粒更易相互碰撞而凝聚在第一极小势能处,因而颗粒凝聚粒径增大,稳定性降低。与此结果类似,Keller 等[39]发现自然水体中IS由10 mmol·L-1增至200 mmol·L-1 时,Nano-CeO2的稳定性降低。Wang等[40]在研究Nano-TiO2在饱和介质中运移时发现,当IS由1 mmol·L-1增至100 mmol·L-1 NaCl时,Nano-TiO2的稳定性逐渐下降。溶液无HA时,与XDLVO理论预测一致,相对Nano-CeO2而言,Nano-TiO2更为稳定。造成这种差异的主要原因是两种纳米颗粒的性质不同,纳米颗粒的表面所带电荷(Zeta电位)及粒径均有所不同,颗粒间的相互作用力不同,因而体系的势垒及第二极小势能值均有所差异,颗粒发生凝聚的程度不同,导致稳定性也有所差异。
在本体溶液存在HA的条件下(5 mg·L-1),IS由1、20 mmol·L-1增至50 mmol·L-1 NaCl时,凝聚反应2 h后,Nano-CeO2的C/C0值分别为0.90、0.88与0.84,Nano-TiO2的C/C0值分别为0.99、0.98与0.93,稳定性虽逐渐降低但变幅较小,纳米颗粒凝聚后粒径也随IS的增大而小幅增加,可见HA的存在可减弱IS对纳米颗粒稳定性的影响。这主要是因为吸附在纳米颗粒表面的HA使颗粒间产生巨大的空间位阻斥力及静电斥力,从而提高了其稳定性[33]。与此类似,Li等[29]发现HA浓度为10 mg·L-1时,在高IS条件下(500 mmol·L-1 KCl),Nano-CeO2未发生凝聚现象。Illés等[41]在研究HA对Fe3O4纳米颗粒在水体中的凝聚的影响时,同样发现溶液中存在HA时,在100 mmol·L-1 NaCl条件下,Fe3O4纳米颗粒未发生凝聚现象。
天然水体中普遍存在着各种电解质,其中Na+的含量为0.7~25 mg·L-1[14],由实验结果可知,随着IS增大,纳米颗粒稳定性降低,但HA的存在减弱了IS的影响。因此,探讨纳米材料在天然水体中的稳定性,需综合考虑多种因素的协同作用。 2.3.3 pH对纳米颗粒稳定性的影响
pH对Nano-CeO2与Nano-TiO2吸光度随时间变化的影响如图 6所示。当本体溶液无HA时,随着pH的升高,两种纳米颗粒的稳定性均逐渐增强。当pH从6.01增至10.02时,凝聚反应2 h后,Nano-CeO2的C/C0值由0.56增至0.66,Nano-TiO2由0.66增至0.78,且纳米颗粒的凝聚粒径也随之减小。实验结果与XDLVO理论的预测结果一致。随着pH的增加,纳米颗粒的Zeta电位逐渐增大,颗粒之间的静电斥力增加,体系的势垒增大,凝聚在第一极小势能处的颗粒减少,且值随着pH的增加而逐渐减小,凝聚在第二极小势能处的颗粒减少,因而颗粒凝聚后粒径减小,稳定性增强。Godinez等[42]在研究pH、流速与表面活性剂对Nano-TiO2在饱和多孔介质中运移的影响时,同样发现pH升高(由7增至9),Nano-TiO2的稳定性下降。当本体溶液存在HA时,在4种pH条件下,Nano-CeO2与Nano-TiO2均很稳定,且pH变化对两种纳米颗粒的稳定性几乎不产生影响。在凝聚反应2 h后,不同pH条件下Nano-CeO2的C/C0值均在0.89左右,Nano-TiO2的C/C0值均在0.98左右,且两种纳米颗粒的粒径变幅较小。随着pH的增加,Nano-CeO2与Nano-TiO2的Zeta电位均较大且小幅增加,吸附HA的纳米颗粒之间巨大的空间位阻斥力及静电斥力占据主导作用,纳米颗粒不易发生凝聚。在实验pH范围内,两种纳米颗粒均较稳定,且pH对其稳定性几乎不产生影响,与XDLVO理论的结果非常吻合。
天然水体的pH值一般在6~9之间[43],实验结果表明,随着水体pH增大(6.01~10.02),纳米颗粒的稳定性增强,但有HA存在时,pH变化对纳米颗粒的稳定性影响不大。因此,当天然水体中存在一定量HA时,水体pH的扰动对纳米颗粒的稳定性影响可能不大。 3 结论
(1)HA能显著增强Nano-CeO2与Nano-TiO2在水体中的稳定性。随着HA浓度的增加,两种纳米颗粒的Zeta电位(绝对值)均逐渐增大,吸光度下降速率变缓,凝聚后颗粒粒径逐渐减小。
(2)随着IS的增加,Nano-CeO2与Nano-TiO2在水体中的稳定性降低,其Zeta电位(绝对值)均逐渐减小,吸光度下降速率增大,颗粒凝聚后粒径逐渐增大。但HA的存在会明显减弱IS对纳米颗粒稳定性的影响。
(3)随着pH的增加,Nano-CeO2与Nano-TiO2在水体中的稳定性增强,Zeta电位(绝对值)逐渐增大,吸光度下降速率变缓,凝聚后颗粒粒径逐渐减小,但在HA存在的条件下,pH对Nano-CeO2与Nano-TiO2在水体中的稳定性几乎不产生影响。
(4)实验数据与XDLVO理论的预测结果非常吻合,表明运用XDLVO理论预测纳米颗粒在水体中的稳定性是可靠的。
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