随着工农业技术的进步，对土壤资源的过度利用，造成我国农田土壤重金属污染现象普遍且污染程度日益加重^[1]。由于农业上化肥、有机肥的大量施用和工业生产中“三废”的排放，镉离子在土壤中不断富集，造成约7% 的耕地土壤被镉污染，镉位于重金属污染物首位^[2]，其对人类的生命和健康造成极大威胁。土壤修复技术中的重金属原位钝化稳定技术可有效降低土壤中重金属生物有效性，减少食物链积累，满足当前我国中轻度污染农田土壤开展安全利用的技术需要，受到较多关注。该技术通过向土壤中添加环境友好型钝化剂，使镉离子在土壤中发生吸附、络合、离子交换等反应，降低镉的生物有效性^[3]，从而达到减少作物中镉的累积、降低生态风险的目的。

常见钝化剂有以石灰性矿物、黏土矿物、金属氧化物等为代表的无机钝化剂，以生物炭、有机肥等为代表的有机钝化剂^[4]，这些对不同污染土壤均有较好的修复效果。近年来，许多研究表明磷酸盐^[5]、黏土矿物^[6-7]、生物炭^[8]等钝化材料可使土壤中重金属生物有效性降低。羟基磷灰石可通过提高土壤pH值，加速重金属离子的沉淀，还可通过晶格吸附、离子交换等反应降低土壤中有效态镉含量^[9]，从而达到降低镉生物有效性和毒性的目的。生物炭作为典型农林废物炭化材料，施用于土壤中可显著改善土壤物理性状，调节土壤酸碱度，降低重金属有效性^[10]，其可通过表面基团进行离子交换^[11]、络合反应等与重金属生成配合物^[12]，降低土壤中有效态重金属含量。改性坡缕石粒径小、比表面积大，易在土壤中形成胶体，其可通过吸附、配位作用显著降低土壤重金属有效态含量^[13]。当前土壤重金属钝化修复技术研究关注于钝化剂施加处理一段时间后植物体重金属积累或重金属有效性降低效果，但钝化剂在土壤中的预处理时间主要依据经验或文献结果而定，忽略了钝化剂施加后短期内镉有效性稳定过程和土壤理化性质的变化。此外，相关研究多以酸性土壤为供试用土，而适用于镉污染碱性土壤的钝化剂研究相对较少^[14]。

鉴于此，本研究以羟基磷灰石、巯基改性坡缕石、小麦生物炭为供试材料，以河北省碱性土壤为研究对象，通过钝化过程中镉生物有效性变化及其与土壤理化性质波动分析，明确钝化剂影响下土壤中镉有效性变化过程及钝化材料对土壤理化性质的影响，阐明其钝化机制，为碱性土壤原位化学钝化技术的田间应用提供理论基础和依据。

1 材料与方法 1.1 试验材料

供试土壤取自河北省保定郊区某农田表层0~20 cm土壤，砂粒（> 20 μm）、粉粒（2~20 μm）、黏粒（< 2 μm）比例分别为46.74%、12.74%、40.52%，按国际制土壤质地分类属于壤土。土壤自然风干，过20目筛，人为添加Cd（NO₃）₂使其镉浓度达到（5.0±0.21）mg·kg^-1，避光在温室环境中培养稳定（25 ℃），土壤中镉含量最终浓度以实际测定为准。钝化材料中羟基磷灰石（HAP）、小麦生物炭（WB）、巯基改性坡缕石（MPG）分别购自南京埃普瑞公司、河南三利新能源公司、农业农村部环境保护科研监测所，粒径均≤80 μm。供试土壤及修复材料的基本理化性质如表 1所示。

1.2 试验设计

依据课题组前期试验结果，选择各钝化剂对土壤镉有效性降低效果最佳的投加量为本试验添加量^[15-17]，各钝化剂分别与土壤按照相应质量比配制并充分混匀，形成处理土壤。共设置4个处理，分别为对照组CK（不施加钝化剂），HAP处理组（质量比为0.5%），WB处理组（质量比为1.2%），MPG处理组（质量比为0.3%），每个处理3次重复。各处理组保持含水量为60%~70%，保存于（25±2）℃温室，分别在钝化剂加入第5、10、15、20、30、40 d取样，样品风干、过20目筛后对土壤理化性质及镉有效性相关指标进行测定。

1.3 分析方法与数据处理

pH值采用上海梅特勒-托利多pH计（FE20）测定，土水比1∶2.5；电导率（EC）采用上海雷磁电导率仪（DZS-708-A）测定，土水比1∶5；土壤有机质采用重铬酸钾-浓硫酸外加热法测定；土壤有效态镉采用二乙烯三胺五乙酸-氯化钙-三乙醇胺（DTPA-CaCl₂-TEA）缓冲溶液振荡120 min浸提^[18]，过滤后用石墨炉原子吸收分光光度计进行溶液镉浓度的测定；XRD（德国D8 ADVANCE）分析钝化剂修复机理；土壤不同粒径团聚体占比采用Bettersize 2000 LD激光粒度仪进行测定，测定分析后，划分为 < 2 μm、2~20 μm、> 20 μm 3个范围进行数据处理。

本研究通过计算DTPA-Cd降低率进一步评估各钝化剂对镉的钝化效果：

式中：C_c为对照组中土壤DTPA-Cd含量，mg·kg^-1；C_e为处理组中土壤DTPA-Cd含量，mg·kg^-1。

原始数据用Excel进行初步分析，采用OriginPro 2020b进行数据统计与作图；利用JADE6软件对XRD数据进行物相检索与标准卡片导出；相关性分析（Pearson相关系数法）利用OriginPro 2020b中correlation Plot插件进行数据分析与制图。

2 结果与讨论 2.1 不同钝化材料施加后土壤pH值和EC值的变化

pH值不仅影响重金属在土壤中的吸附解吸及赋存形态，还影响重金属在土壤-植物系统中的迁移转化^[19]，改变植株对重金属的吸收、富集过程。本研究不同处理土壤pH值如图 1所示。培养过程中，由于培养温度、土壤含水量的微小变化^[20]及土壤自身的缓冲作用^[21]，不同培养时间各处理组土壤pH值略有波动。HAP处理土壤pH值较CK显著提高0.16~0.30个单位（P < 0.01）。HAP作为一种磷酸盐矿物，施加到土壤后不断释放的PO₄^3-与土壤中H⁺反应生成HPO₄^2-和H₂PO₄^-，反应过程中释放出的大量OH^-[22]导致土壤pH值升高。WB处理土壤pH值较CK显著降低0.08~0.22个单位（P < 0.01）。WB添加到土壤后可显著提高土壤有机质（图 2），微生物在有机物料上生长繁殖、丰度和活性增加，快速消耗易降解有机物质产生有机酸^[23-24]，导致土壤pH值下降，这与闫洪亮等^[25]的研究相似。添加MPG后土壤pH值保持稳定，一方面是由于其与土壤的pH值相近，另一方面MPG不是通过影响碱性土壤pH值改变Cd²⁺在土壤中的赋存形态，而是通过其表面巯基基团与Cd²⁺发生配位反应，降低土壤中Cd²⁺活性。

土壤水溶性盐是表层土壤中可被植物迅速利用的矿质营养的一个重要指标^[26]。土壤EC值通常用来表征土壤溶液中可溶性盐的含量，污染土壤修复过程中EC值特征变化可反映土壤可移动性阳离子容量及Cd²⁺被植物吸收的可能性。如图 3所示，随着培养时间的延长，各处理中EC值变化与pH值相反，证明土壤酸碱性高低是影响活性盐浓度的重要因子。

HAP通过磷酸根离子和OH^-的释放，与土壤阳离子形成沉淀或难溶性磷酸盐，使土壤中可交换态离子减少、EC值降低^[22]。王云丽等^[16]研究表明HAP施加后土壤镉生物有效性降低，土壤总可移动离子减少，导致土壤EC值降低。WB处理土壤中EC值显著升高122%（P < 0.05），一方面生物炭携带的H⁺与土壤中的胶体发生离子交换作用，提高溶解性盐浓度；另一方面添加生物炭导致土壤pH值下降，土壤阳离子活性增加^[8]，从而提高土壤EC值。Abbas等^[27]发现微盐碱性土壤添加水稻秸秆生物炭后，EC值较对照组显著增加，另外Akhtar等^[28]研究发现生物炭中富含的钾、磷、钙、镁等元素在土壤孔隙水中发生溶解，可促进土壤EC值增高。MPG处理对土壤EC值无显著影响，侧面验证了EC值与pH值之间的相关关系。

2.2 土壤DTPA-Cd浓度变化

DTPA提取态重金属与土壤中植物可直接提取吸收量有良好相关性^[29]，因此利用各钝化处理组土壤DTPA-Cd含量较CK的降低率评估不同培养时间3种钝化剂对土壤Cd²⁺的钝化效果有一定实际意义。

各钝化材料对土壤中DTPA-Cd的影响如图 4所示。对比3种钝化材料，HAP和MPG对土壤Cd²⁺有较好的钝化效果，且随着钝化剂与污染土壤接触时间的延长钝化效果逐渐增强，并在30 d左右趋于稳定。MPG处理组钝化剂施加后第5 d时土壤中DTPA-Cd降低44.73%，40 d时降低率达到80.85%。XRD分析显示（图 5），MPG处理组无新结晶物质生成，故Cd²⁺除与MPG发生表面络合反应外，更多的是与巯基发生配位反应，生成双齿配体，使高活性Cd²⁺向残渣态转变^[30]，但MPG表面嫁接的巯基数量一定，作用位点有限，故钝化后期对土壤镉的作用效果趋于稳定。HAP处理组钝化后期土壤DTPA-Cd较CK降低约5%，XRD分析显示，在2θ=23.5°、26.4°、27.0°、28.3°处（◆标识）存在Cd₃（PO₄）₂（PDF#31-0234）的特征峰，表明HAP通过水解反应释放的PO₄^3-诱导土壤中Cd²⁺形成Cd₃（PO₄）₂沉淀，另外HAP也可通过其表面晶格吸附Cd²⁺，从而降低土壤中镉的生物有效性。

在WB处理中，由于WB施加后土壤pH值缓慢降低，Cd²⁺的活性增强，20 d后，土壤有效态镉显著降低，但随着时间延长有效态镉有所回升。生物炭原料不同、裂解过程不同、施加量各异，在土壤中钝化效果也不同。为提高生物炭对土壤中重金属钝化效果，一方面可以通过生物炭改性提高对重金属的钝化能力，例如孙彤等^[31]在微碱性土壤中施加CaCl₂改性稻壳生物炭，土壤中DTPA-Cd降幅最高达30.2%；另一方面通过其他钝化剂、微生物等与生物炭协同作用^[32]，提高对Cd²⁺的钝化效率，王云丽^[33]在碱性壤质黏土中添加羟基磷灰石与小麦生物炭的组合，有效态镉降低率最高达78.11%。

综合3种钝化剂的钝化效果及作用稳定性，镉的修复效果排序为MPG > HAP > WB，HAP和MPG均在20~30 d时钝化效果达到稳定。王林等^[7]认为通过改变土壤pH值影响重金属有效态容易受到外界环境的影响，本试验研究对象为碱性土壤，仅通过提高土壤pH值难以达到长期高效降低土壤Cd²⁺活性的目的，且容易导致土壤板结，影响土壤质量^[14]。故MPG可作为碱性土壤重金属钝化剂的优先选择。

2.3 不同钝化材料对土壤团聚体的影响

土壤团聚体是通过胶结作用、凝结作用、黏结作用将土壤中矿物颗粒与有机、无机物质结合成的次级粒子^[34]。土壤中不同粒径团聚体的比例分布不仅影响土壤的持水能力，还影响土壤中离子循环与储蓄^[35]。吴焕焕^[36]利用基于激光衍射法的激光粒度仪测定土壤团聚体，证明激光衍射法可以在测量土壤颗粒组成的同时，更好地反映土壤团聚体组成，且与湿筛、干筛法等传统方法相比，激光衍射法减少了试验过程中土壤样品质量损失，工作高效、减少任务量。本研究在不添加其他分散剂的情况下，利用激光粒度仪测量钝化剂施加后土壤各粒径团聚体比例变化，并进一步分析钝化处理组团聚体较CK的增长率，结果如图 6所示。CK组土壤 > 20 μm团聚体占比为47.56%~50.64%，2~20 μm团聚体占比为37.72%~39.16%，< 2 μm团聚体占比为11.64%~13.28%，各个粒径占比波动，可能是由于土壤自身的黏土矿物、有机质等物质与Cd²⁺反应所导致。张良运等^[37]的研究表明污染水稻土与非污染水稻土各个粒径的占比不同，也侧面验证了重金属与土壤之间的反应会导致粒径上下浮动。各钝化剂的加入使土壤中 < 2 μm、2~20 μm团聚体比例增加，> 20 μm团聚体比例降低。且随着钝化时间的延长，< 2 μm、2~20 μm团聚体比例逐渐降低，> 20 μm团聚体占比升高。

HAP处理组≤20 μm团聚体增加较WB、MPG处理更多，一方面可能是与钝化剂本身的粒径有关，另一方面，HAP在土壤中可水解为纳米级颗粒^[38]，导致其 < 2 μm范围的粒径占比增加量提高5.84%。钝化后期HAP吸附Cd²⁺或与Cd²⁺反应生成沉淀，> 20 μm团聚体逐渐升高。

WB和MPG添加初期（0~5 d）由于钝化剂粒径≤80 μm，≤20 μm团聚体略有增加。钝化后期（≥10 d）由添加钝化剂而引入的有机物质和黏土矿物与土壤中黏粒聚集成较大团聚体^[39]。赵青青等^[40]研究表明，土壤重金属易在土壤微团聚体中积累，钝化剂与微小团聚体中Cd²⁺进一步反应使土壤颗粒不断向较大团聚体转化，进而使钝化5 d后 > 20 μm团聚体占比增加，≤20 μm团聚体占比减少。

2.4 土壤DTPA-Cd含量与理化性质相关关系研究

钝化材料施入土壤后，一方面通过本身与Cd²⁺发生的物理、化学反应降低Cd²⁺活性，另一方面钝化材料作为土壤调理剂可在一定程度上改变土壤物理化学状态，进一步影响土壤中重金属的赋存形态。HAP、WB、MPG处理土壤中DTPA-Cd含量与理化性质变化的相关性如图 7所示。

HAP处理组、WB处理组土壤pH值与DTPA-Cd含量呈极显著负相关（P < 0.01），相关系数分别为-0.72、-0.45，MPG处理组土壤pH值与DTPA-Cd含量相关系数为0.12，无相关关系。土壤pH值是影响土壤重金属有效态含量的关键因素，HAP通过土壤中PO₄^3-的水解提高土壤pH值，诱导Cd²⁺发生沉淀；WB则通过影响土壤中微生物活性间接降低土壤pH值，导致离子活化，升高土壤中DTPA-Cd的含量。而MPG处理的土壤中DTPA-Cd含量降低，主要是通过巯基基团与Cd²⁺发生专性化学吸附所致，与影响pH值波动的相关因素无关^[41]，故与土壤pH值的变化无相关关系。

HAP、MPG处理土壤中DTPA-Cd含量与 > 20 μm团聚体的占比呈极显著负相关（P < 0.01），相关系数分别为-0.48、-0.65，与土壤2~20 μm团聚体呈极显著正相关（P < 0.01），相关系数分别为0.47、0.74，与土壤 < 2 μm团聚体，相关系数分别为0.37（P < 0.05）、0.27。不同粒径团聚体吸附固持重金属的能力不同、作用方式不同，Cd²⁺在土壤 < 20 μm团聚体中富集，主要吸附在土壤黏粒、有机质、矿物表面的可交换态镉中^[42]，DTPA浸提后Cd²⁺被释放到溶液中，故DTPA-Cd与土壤 < 20 μm团聚体占比呈正相关。在钝化剂胶结作用和钝化作用下，Cd²⁺由离子态向残渣态转化的同时，与土壤微团聚体不断形成土壤微团聚体-Cd-钝化剂的复合团聚体，导致土壤 > 20 μm团聚体占比增加且不断包裹Cd²⁺，降低其可移动性，Cd²⁺更难被解析出来，因此DTPA-Cd与 > 20 μm团聚体的占比呈极显著负相关。综合钝化过程中团聚体占比、有效态的变化，以及团聚体占比和有效态的相关性分析，较大团聚体（> 20 μm）在土壤中比例的增长促进土壤中Cd²⁺稳定性增加。MPG与HAP相比，DTPA-Cd含量与 > 20 μm和2~20 μm团聚体比例的相关性更强，进一步证明在选择适用于不同质地污染土壤钝化剂时，利用“补偿机制”优先选择土壤本身较为缺少的黏土成分，更易使钝化剂在土壤中发挥作用^[43]。WB处理组土壤中各粒径团聚体比例与DTPA-Cd无显著相关关系，这与生物炭和土壤颗粒之间的作用有关^[44]。

3 结论

（1）3种钝化剂对土壤Cd²⁺的钝化呈现一定的动态变化，钝化剂加入土壤30 d后Cd²⁺有效性趋于稳定，稳定效果分别为巯基改性坡缕石 > 羟基磷灰石 > 小麦生物炭，其中巯基改性坡缕石处理土壤DTPA-Cd钝化率达80.85%，为碱性污染土壤中较理想的钝化剂。

（2）3种钝化剂对土壤中Cd²⁺有效性和土壤性质的影响不同。羟基磷灰石主要通过与Cd²⁺形成磷酸镉沉淀降低DTPA-Cd含量，土壤pH值与DTPA-Cd含量呈极显著负相关；小麦生物炭施入土壤后土壤pH值显著降低，EC值、有机质升高，提高土壤Cd²⁺生物有效性；巯基改性坡缕石对土壤pH值和EC值无显著影响。

（3）3种钝化材料在钝化初期，土壤 < 2 μm和2~20 μm团聚体较对照增加，随着培养时间延长，> 20 μm团聚体比例逐渐增加。HAP和MPG处理中较大团聚体（> 20 μm）在土壤中比例的增长与土壤中Cd²⁺的稳定性呈极显著正相关关系。