重金属镉（Cd）是生物毒性极强的环境污染元素之一^[1]，我国农田Cd污染土壤面积大、污染重，1980年中国农业环境报告显示我国农田土壤Cd污染面积为0.9×10⁴ hm²，1989年为1.3×10⁴ hm²，目前已达到2.8×10⁵ hm^2[2]，在各类Cd污染农田中有5%~10%的面积严重减产^[3]。同时，土壤Cd污染还造成稻米品质下降，严重威胁人体健康，进而影响农业的可持续发展^[4]，治理任务已刻不容缓。

重金属污染土壤治理的传统方法主要有化学钝化法，通过施用赤泥、石灰等碱性物质治理Cd等重金属污染土壤的原位化学固定修复技术，可通过提高土壤pH值，调控Cd在土壤中的赋存形态，降低其在土壤中的迁移性，减少作物对重金属的吸收^[5,6,7]，因其简便、快速、高效等优点，是修复大面积重金属污染农田土壤的较好选择。石灰主要是通过改变土壤pH而降低Cd的有效态含量；赤泥除了具有改变土壤pH值的强碱性作用外，还含有铁铝锰硅氧化物，主要通过其自身对重金属强大的吸附容量，与重金属产生物理化学专性吸附，将其较稳定地固定到氧化物晶格层间，降低有效态重金属含量^[8]。近年来，国内外对工业副产品、粘土矿物粉末、农用碱性物质等钝化材料在Cd污染原位钝化应用等方面进行了较多的研究，对钝化材料降低Cd有效性的相关机制进行了较为详细的阐述。王立群等^[9]研究表明，赤泥可显著降低土壤中可交换态Cd含量，钝化比例为15%~25%；刘昭兵等^[7]研究表明施用赤泥可使水稻糙米Cd含量降低40.8%；宋正国等^[10]研究显示赤泥可使玉米籽粒Cd含量降低49.3%，表明赤泥等碱性钝化剂对玉米吸收积累Cd具有较好的抑制效果。

玉米对Cd的耐受程度较高，富集系数较低，且稻田改制玉米作为农业产业结构调整的一个重要内容，无论是在调节土壤结构、改善土壤肥力状况和促进作物生长发育、增加作物产量、提高经济效益方面，还是提高农业生态系统的生产力、减轻作物病虫草害、增加土壤微生物数量和酶活性、降低农田环境污染等方面都有十分显著的效果^{[11,12,13,14,15]}。但大多研究结果都是在条件相对稳定的盆栽试验中获得，在大田环境下探讨钝化材料影响Cd在土壤中赋存形态与有效性的研究则较为缺乏，尤其是与南方水旱轮作配套的玉米Cd钝化技术研究更少。本研究在前人研究的基础上，结合本地域双季稻稻田改制模式，设置水旱轮作模式下的大田试验，研究施用赤泥、石灰等碱性钝化剂对春玉米、秋玉米吸收积累Cd的影响，以期为南方Cd污染稻田改制玉米以及Cd污染土壤的安全可持续利用提供依据。 1 材料与方法 1.1 供试材料

供试玉米：湖南省作物研究所选育的“湘康玉2号”，生育期110 d，株型半紧凑，耐密性好，抗病性强。

供试土壤：花岗岩发育的麻砂泥水稻土，地处长沙县北山镇（N 28°26′ 38″，E 113°03′ 50″）。土壤pH5.1，土壤全氮2.76 g·kg^-1，全磷0.92 g·kg^-1，全钾31 g·kg^-1，有机质54 g·kg^-1，碱解氮152 mg·kg^-1，有效磷47.2 mg·kg^-1，速效钾111 mg·kg^-1。土壤全Cd含量1.08 mg·kg^-1，土壤有效态Cd含量0.63 mg·kg^-1（土壤Cd超标原因为20世纪70年代上游2 km处化工厂排污所致，工厂已于20世纪80年代关闭）。秋玉米前茬为早稻，早稻收割后土壤pH 5.0，土壤有效态Cd含量0.54 mg·kg^-1，较早稻种植前下降0.09 mg·kg^-1。

供试赤泥：取自郑州中国长城铝业集团，为联合法炼铝残渣。其pH12.2，CaO 399 g·kg^-1，SiO₂ 217 g·kg^-1，Fe₂O₃ 92 g·kg^-1，A1₂O₃ 59 g·kg^-1，K₂O 4.0 g·kg^-1，Zn 73.8 mg·kg^-1，Cd 0.06 mg·kg^-1。

供试石灰：取自长沙县北山镇，CaO 573 g·kg^-1，Cd 0.40 mg·kg^-1。 1.2 试验方法

试验分稻田改种春玉米、稻田改种秋玉米进行。试验于2013年3月初选取土壤肥力均匀的田块，平整后从中间分开，一半种植春玉米，另一半种植秋玉米（秋玉米前茬种植早稻，品种为中国水稻研究所选育的“中早39”）。小区面积5 m×6 m=30 m²，分2 m开厢，每小区3厢，玉米行距50 cm，株距30 cm，随机区组排列，外设保护区，小区间田埂采用塑料包膜。春玉米与秋玉米各设3个处理（春玉米与秋玉米处理相同），分别为：对照（CK），常规施肥；赤泥（R），常规施肥+赤泥3000 kg·hm^-2；石灰（L），常规施肥+石灰1500 kg·hm^-2。每处理3次重复。赤泥、石灰于玉米播种前1周均匀撒入土壤并耙匀，使赤泥、石灰与表层土充分混匀，再人工翻地2次，整平并浇水使土壤湿透，连续浇水3 d以上，使赤泥、石灰与耕层土壤的理化反应充分平衡。

春玉米于3月15日播种，7月17日收获；秋玉米于7月21日播种，10月28日收获。水肥及病虫害管理按当地习惯进行。

春玉米、秋玉米在成熟期分小区测定产量和生物量，采用5点取样法取长势均匀的玉米5株，分籽粒、茎、叶烘干后测定Cd含量，并在玉米取样对应点两边10 cm处各取表层15 cm土1钻，混合风干后去除石头、秸秆等杂质，过20目筛测定土壤有效态Cd含量及土壤pH值，同时从过20目筛土样中均匀取土50 g左右磨碎，除去碎砂、碎石等过100目筛测定土壤Cd全量。 1.3 分析方法

土壤有效态Cd含量：称10.00 g 过20目筛土样，加入DTPA（二乙三胺五醋酸）浸提液（土∶水=1∶5）50 mL，振荡2 h后过滤，稀释20倍后用ICP-MS测定溶液Cd浓度。

土壤Cd全量：称样0.3 g左右于消煮管中，采用HNO₃-H₂O₂-HF微波消解，定容至100 mL后过滤，用ICP-MS测定溶液Cd浓度。

玉米植株Cd含量：称样0.3 g左右于消煮管中，采用HNO₃-H₂O₂微波消解，定容后过滤，用ICP-MS测定Cd含量。

为确保数据的可靠性和稳定性，土壤及植株Cd含量测定时每个样品做1次平行，取平均值，每40个样带1个质控样；ICP-MS检测采用铑（Rh）做内标，回收率95%~105%。其他土壤基本理化性质按《土壤农业化学分析方法》^[16]进行测定。

数据处理：采用SPSS 17.0及Microsoft Excel 2003进行数据的统计分析。 2 结果与分析 2.1 施用赤泥、石灰对玉米产量及生物量的影响

Cd污染稻田改制玉米，施用赤泥有增产趋势，而施用石灰则有减产作用（表 1）。施用赤泥，春玉米产量和秸秆干重分别比对照增加1.99%、1.56%，秋玉米产量和秸秆干重分别比对照增加10.31%、8.28%；施用石灰，春玉米产量和秸秆干重分别比对照降低2.04%、2.45%，秋玉米产量和秸秆干重分别比对照降低5.08%、6.74%；赤泥处理春玉米产量和秸秆干重比石灰处理高3.67%、4.56%，秋玉米产量和秸秆干重比石灰处理高16.10%、16.22%。可见，不管是春玉米还是秋玉米，施用赤泥、石灰对玉米产量的影响不显著，但与施用石灰相比，施用赤泥具有显著的增产作用。

表 1 施用赤泥、石灰后玉米产量及秸秆干重（t·hm^-2） Table 1 Grain yields and stalk dry weights of corn under red-mud and lime additions（t·hm^-2）

表选项

测定玉米籽粒、茎、叶Cd含量结果表明（表 2），春、秋玉米籽粒Cd含量相当，春玉米籽粒Cd含量为0.047 2~0.065 1 mg·kg^-1，秋玉米籽粒Cd含量为0.043 8~0.063 6 mg·kg^-1，皆低于国家食品卫生标准限值（0.10 mg·kg^-1），可安全食用。与对照相比，施用赤泥、石灰皆显著降低了玉米籽粒Cd含量，春玉米籽粒Cd含量分别降低27.50%和26.42%，秋玉米籽粒Cd含量则分别降低21.07%和31.13%。

表 2 施用赤泥、石灰后玉米茎、叶、籽粒Cd 含量（mg·kg^-1） Table 2 Contents of Cd in corn stem,leaf,and grain under red-mud and lime additions（mg·kg^-1）

表选项

春、秋玉米各器官Cd含量为叶>茎>籽粒，表明在玉米地上部，Cd具有向叶富集的趋势。秋玉米茎、叶Cd含量高于春玉米，表明秋玉米对Cd的富集能力高于春玉米。施用赤泥、石灰可显著降低春、秋玉米茎和叶Cd含量，且赤泥降低春玉米Cd含量的效果优于石灰，而石灰降低秋玉米Cd含量的效果优于赤泥。 2.3 施用赤泥、石灰对土壤pH值及有效态Cd含量的影响

施用赤泥、石灰显著增加了土壤pH值，显著降低了土壤有效态Cd含量（表 3）。春玉米成熟期赤泥、石灰处理的土壤pH值分别比对照增加0.82、0.84个单位，土壤有效态Cd含量分别比对照降低17.89%、19.20%；秋玉米成熟期赤泥、石灰处理的土壤pH值分别比对照增加0.91、0.94个单位，土壤有效态Cd含量分别比对照降低3.91%，27.36%。石灰提高土壤pH值以及降低土壤有效态Cd含量的效果优于赤泥。

表 3 施用赤泥、石灰后玉米收获期土壤pH 值及土壤有效态Cd含量（mg·kg^-1） Table 3 Soil pH and available Cd contents after red-mud and lime additions（mg·kg^-1）

表选项

玉米成熟期土壤pH值与土壤有效态Cd含量的相关性分析表明，土壤pH值与土壤有效态Cd含量呈显著负相关，春玉米成熟期的土壤pH值与土壤有效态Cd含量相关系数为-0.961，秋玉米为-0.668。这表明Cd污染稻田改种玉米的土壤有效态Cd含量也与土壤pH值呈负相关，土壤pH值越高，土壤有效态Cd含量越低。 2.4 玉米茎、叶、籽粒Cd含量与土壤有效态Cd含量、pH值之间的相关性分析

玉米籽粒Cd含量与土壤pH值及土壤有效态Cd含量的相关性分析表明（表 4），玉米籽粒Cd含量与土壤pH值显著负相关，与土壤有效态Cd含量显著正相关。这表明土壤pH值越高，土壤有效态Cd含量越低，土壤向玉米籽粒中转运积累的Cd越少。

表 4 玉米茎、叶、籽粒Cd 含量与土壤pH 值及土壤有效态Cd 含量的相关系数 Table 4 Correlation coefficients between soil pH and soil available Cd and Cd concentrations in stem,leaf and grain of corn

表选项

玉米茎、叶Cd含量与土壤pH值呈显著负相关，与土壤有效态Cd含量呈显著正相关，且玉米茎与土壤pH值、土壤有效态Cd含量的相关性低于叶Cd含量。这表明在Cd的吸收、转运与储藏过程中，茎更多的作为玉米吸收积累Cd的中间转运环节，而叶则是Cd的主要储藏库，玉米叶Cd含量比茎Cd含量更能有效反应土壤Cd的生物有效性。

通过对玉米籽粒Cd含量（y）与土壤有效态Cd含量（x）进行线性回归可得下列方程：

春玉米y=0.144 6x-0.020 4（r=0.926，P=0.000）

秋玉米y=0.171 8x-0.033 5（r=0.813，P=0.008）

由以上回归方程计算可得，当土壤有效态Cd含量分别超过0.83、0.78 mg·kg^-1时，春、秋玉米籽粒Cd含量才超过0.1 mg·kg^-1的食品中污染物限量国家标准，而我国大部分Cd污染稻田土壤有效态Cd含量皆低于此范围。因此，稻田改制玉米并配合赤泥、石灰等钝化剂的施用可以充分利用土地资源，生产更多安全可食用的粮食，是一条安全可持续利用Cd污染农田的有效途径，也利于保障国家粮食安全和农产品质量安全。 2.5 玉米茎、叶、籽粒对Cd的富集与叶、籽粒对茎Cd的转运分析

通过玉米茎、叶、籽粒Cd含量与土壤有效态Cd含量比值计算玉米对土壤Cd的富集系数结果（表 5）可知，玉米地上部各器官对Cd的富集系数为叶>茎>籽粒，秋玉米高于春玉米；施用赤泥显著降低了春、秋玉米籽粒及叶Cd的富集系数，施用石灰也降低了玉米籽粒及叶Cd的富集系数，但只有秋玉米达显著差异水平。这表明施用赤泥、石灰皆降低了春、秋玉米对Cd的富集，且赤泥效果优于石灰。

表 5 玉米富集系数 Table 5 Enrichment coefficients of Cd by corn

表选项

通过叶、籽粒Cd含量与茎Cd含量比值计算玉米的转运系数结果（表 6）表明，春玉米叶、籽粒Cd的转运系数高于秋玉米：对照处理春玉米Cd由茎向叶的转运系数为3.63，由茎向籽粒的转运系数为0.38，分别是秋玉米的2.49、3.17倍；施用赤泥、石灰对春玉米叶、籽粒Cd的转运系数无显著影响，但降低了秋玉米叶、籽粒的转运系数。该结果还表明，玉米由茎向叶的Cd转运系数高于由茎向籽粒的Cd转运系数，其原因可能是春玉米生育后期的高温天气，玉米蒸腾作用旺盛，水分运输带动了Cd从茎向其上层部分尤其是向叶中的转运。

表 6 玉米转运系数 Table 6 Transportation coefficients of Cd in corn

表选项

综上可见，施用赤泥、石灰皆可抑制玉米叶、籽粒对Cd的富集和转运，秋玉米地上部富集Cd的能力高于春玉米，而秋玉米Cd由茎向籽粒及叶中的转运能力低于春玉米；赤泥抑制玉米地上部富集Cd的能力优于石灰，石灰阻控玉米由茎向叶、籽粒中转运Cd的能力优于赤泥。 3 讨论

在偏酸性Cd污染土壤中，施用赤泥、石灰等碱性钝化剂，可改良土壤酸性，降低土壤有效态Cd含量，减轻Cd对作物的伤害，促进作物生长，提高产量和生物量。本试验结果表明，Cd污染稻田（全Cd含量1.08 mg·kg^-1）施用赤泥、石灰显著提高了春、秋玉米成熟期土壤pH值，显著降低了土壤有效态Cd含量；与施用石灰相比，施用赤泥显著增加了玉米产量和生物量，主要原因是赤泥除了其碱性作用（pH12.2）能改良土壤酸性，减轻土壤中Cd对玉米的伤害外，还含有大量的Si、Fe以及其他微量元素等，可促进玉米的生长，提高玉米生物量和产量；而石灰可能是由于碱性太强，旱地土壤对石灰缓冲能力有限，石灰的强碱性在玉米生长前期可能对玉米根系造成一定伤害，抑制了玉米生长，降低了玉米生物量和产量。

玉米吸收积累Cd受土壤pH值、CEC、有机质以及离子间作用等诸多因素影响。施用赤泥、石灰等钝化剂可改变这些因素，通过影响土壤中Cd的形态而抑制植物对Cd的吸收。其可能的机理在于钝化剂会改变土壤pH值，降低土壤有效态Cd含量和土壤Cd的生物有效性。土壤pH值是土壤化学性质的综合反映，土壤pH值的改变导致土壤中重金属化学形态的变化，在低pH值时尤其明显。土壤中Cd²⁺浓度随土壤pH值的上升而下降，原因是土壤pH值的升高促进了Cd由有效态向络合态与残渣态转化^[17]。刘昭兵等^[18]研究水稻土表明，当土壤pH值为5左右时土壤有效镉含量为0.61 mg·kg^-1，当土壤pH值提高至6左右时，土壤有效镉降低到0.33 mg·kg^-1；同时水稻糙米Cd含量则随土壤pH值的升高而降低27.1%~65.1%。本试验结果也表明，施用赤泥、石灰使春、秋季玉米成熟期土壤pH值比对照增加0.82~0.94个单位，土壤有效态Cd含量比对照降低3.91%~27.36%，与已有报道结论一致。

赤泥、石灰等钝化剂影响植物对Cd吸收的机理还在于其含有大量的Ca²⁺。由于Ca²⁺价态高，离子半径与Cd²⁺接近，Ca²⁺可以与Cd²⁺竞争土壤粘土矿物、氧化物及有机质上的阳离子交换吸附位点，降低土壤对Cd的吸附，增加土壤溶液中Cd的质量浓度；另一方面，Ca²⁺又会与Cd²⁺竞争根系表面吸收位点，土壤Cd的有效性高低受这两种机制共同控制。大量研究表明，添加Ca可显著提高植物中的Ca含量，同时减少植物对Cd的吸收累积量^[19,20]；孙光闻等^[21]研究表明小白菜中Cd浓度低时Cd与Ca表现为协同作用，浓度高时则表现为拮抗作用；周卫等^[22]用连续提取法研究Ca对土壤Cd形态的影响，发现添加CaCO₃处理比不加Ca处理土壤交换态Cd含量下降，而专性吸附态Cd、铁锰氧化物结合态Cd和残余态Cd含量显著提高，表明加Ca促进了土壤有效态Cd向无效态Cd的转化，降低了土壤Cd的活性。此外，赤泥还含有大量对Cd具有高吸附能力的硅氧化物、铁氧化物、铝氧化物等，可吸附土壤中的Cd，降低土壤有效态Cd含量；SiO₂还可通过减少质外体对Cd的运输显著抑制Cd向地上部转运^[23]，Fe₂O₃则可在作物根系表面形成铁膜，阻止土壤中的Cd进入根系^[24,25,26]，进一步减少作物对Cd的吸收与积累。本试验结果也表明，施用赤泥、石灰显著降低土壤中有效态Cd的含量和玉米地上部的Cd含量，并影响Cd在玉米地上部的分配比例。施用赤泥、石灰还降低了玉米叶、籽粒对Cd的富集和转运，且赤泥抑制玉米富集Cd的能力优于石灰，石灰阻控玉米转运Cd的能力优于赤泥。

由于赤泥、石灰皆含有一定的Cd、Pb等重金属，且来源不同其Cd、Pb等重金属含量也不同，在实际应用过程中，为避免其造成对农田土壤的二次污染，需选用Cd、Pb等重金属含量低的赤泥、石灰作为钝化剂，但其中Cd、Pb等重金属的安全含量限值还有待深入研究。 4 结论

（1）施用赤泥、石灰对春玉米、秋玉米产量无显著影响；与施用石灰相比，施用赤泥能显著增加玉米产量和生物量。

（2）玉米地上部各器官Cd含量为叶>茎>籽粒。施用赤泥、石灰显著增加了土壤pH值，降低了土壤有效态Cd含量，显著降低了玉米Cd含量。

（3）秋玉米富集系数高于春玉米，转运系数低于春玉米。施用赤泥、石灰皆可抑制玉米叶、籽粒对Cd的富集和转运，且赤泥抑制玉米地上部富集Cd的能力优于石灰；石灰阻控玉米由茎向叶、籽粒中转运Cd的能力优于赤泥。

（4）稻田改制玉米可能是一条安全可持续利用Cd污染农田的有效途径，也利于保障国家粮食安全和农产品质量安全。