目前，我国土壤在重金属和持久性有机污染物的污染方面形势不容乐观^[1]。2012年1月，广西河池市龙江河突发镉污染事件，之后又爆广州“镉米”事件，人们对镉污染的担忧日益增加。不仅是重金属，一些农药、化肥等伴生的有机污染物也不断进入环境^[2]，这些污染物的扩散严重破坏生态平衡，威胁人类健康。生物质炭以其稳定的结构、巨大的比表面积和多孔性等特点，对有机污染物和重金属有强烈的吸附作用，其吸附作用已成为农业和环境科学研究的热点^[3]。以小麦秸秆、玉米秸秆和花生壳制备的生物质炭在投加量为6 g·L^-1时，3种生物质炭对水溶液中Cd²⁺的去除率均在90%以上^[4]；小麦秸秆生物质炭对Cr（Ⅵ）的最大吸附量达到35.778 mg·g^-1[5]。生物质炭通过表面吸附和分配作用能强烈吸附水溶液中的Hg（Ⅱ）、As（Ⅲ）、Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）等金属离子^[6]，并能高效去除菲、萘、苊、蒽、芘^{[7, 8]}，对水溶液中的西维因、阿特拉津、毒死蜱^{[9, 10, 11]}等有机农药也具有良好的吸附效果。松针生物质炭能吸附水中的4-硝基甲苯，且随着炭化温度的升高，生物质炭的吸附能力增强^[12]；在低pH条件下，生物质炭对毒莠定的吸附作用更好^[13]；450 ℃的牛粪炭添加量为5%时可固定阿特拉津和铅^[14]。可见吸附行为受材料、制备温度影响，其吸附效果与生物质炭的表面结构、性质有关。目前，利用不同种类有机废弃物在不同热解温度下制备的生物质炭已有报道，但对生物质炭加入含有重金属与有机污染物的水溶液中吸附影响因素的研究还鲜有文献报道。

本文以广西典型有机废弃物甘蔗叶、木薯杆、水稻秸秆和蚕沙作为制炭材料，以镉（Cd）代表重金属，阿特拉津（Atrazine，AT）代表有机污染物，研究不同材料、不同温度（300 ℃和700 ℃）下制备的生物质炭的特性及其对水中重金属和有机农药复合污染的吸附影响因素，为生物质炭应用于复合污染土壤治理提供一定的参考，为以有机废弃物为原料制备生物质炭的资源化利用提供有效依据。 1 材料与方法 1.1 生物质炭的制备与表征

甘蔗叶和木薯杆采自广西武鸣某农场，水稻秸秆采自广西大学农学院实验基地，蚕沙购买于广西宜州，属于二龄蚕沙。甘蔗叶、木薯杆和水稻秸秆洗净后65 ℃烘干，备用。使用马弗炉充氮气缺氧炭化5 h烧制，炭化温度分别为300 ℃和700 ℃。冷却后取出，混匀研磨过100目筛，甘蔗叶炭、木薯杆炭、水稻秸秆炭和蚕沙炭分别标记为BCst-300、BCst-700，BCcs-300、BCcs-700，BCrs-300、BCrs-700和BCse-300、BCse-700，备用。

取部分生物质炭样品用0.1 mol·L^-1的HCl溶液处理4 h，重复3次去除灰分，全部过滤后，再用去离子水冲洗至中性，放入干燥器，60 ℃烘干，贮存，吸附实验备用。

生物炭的有机碳含量采用重铬酸钾容量法（外加热法）测定，阳离子交换量采用乙酸钠法测定，结果见表 1。表面形态通过电镜扫描观察^[15]，表面官能团利用FTIR光谱仪（Nicolet Nexus 470，美国Nicolet 公司）扫描^[16]定性，用Boehm^[17]滴定法定量测定。

表 1 供试生物炭的主要特性 Table 1 Main characteristics of biochars studied

表选项

称取一定量的CdCl₂·2.5H₂O，用超纯水溶解制得1000 mg·L^-1的CdCl₂储备液；称取一定质量阿特拉津原药，用甲醇（色谱纯）溶解并定容为1000 mg·L^-1的AT储备液。将上述两种储备液按一定比例混合后再以0.01 mol·L^-1NaNO₃为背景溶液稀释，稀释后混合溶液中（pH=6）Cd-AT的含量分别为8.0、20.0、30.0 mg·L^-1。 1.2.1 Cd-AT在两种生物质炭上的吸附动力学研究

采用恒温批处理平衡法研究300 ℃和700 ℃制备的两种类型生物质炭（BCst、BCse）对AT-Cd的吸附动力学特性。称取0.1 g生物质炭于100 mL离心管中，加入50 mL 20 mg·L^-1的Cd-AT复合溶液，往复振荡2、5、10、30、60、120、150 min后，5000 r·min^-1离心10 min，上清液过0.45 μm滤膜，测定滤液中Cd、AT浓度。所得数据利用Lagergren准一级吸附动力学方程和准二级吸附动力学方程^[18]来拟合不同生物质炭吸附Cd-AT的动力学特征。

准一级吸附动力学方程：ln（q_1e-q_t）=lnq_1e-k₁t

准二级吸附动力学方程：

式中：q_1e、q_2e和q_t分别为吸附平衡和t时刻的吸附量，mg·g^-1；t为吸附时间，min；k₁为准一级吸附速率常数，min^-1；k₂为准二级吸附速率常数，g·mg^-1·min^-1。 1.2.2 不同初始浓度对生物质炭吸附Cd、AT的影响

称取BCst-300、BCst-700、BCcs-300、BCcs-700、BCrs-300、BCrs-700、BCse-300、BCse-700 0.1 g于100 mL离心管中，分别加入8、20、30 mg·L^-1的Cd-AT混合溶液50 mL，往复振荡2 h后取出，5000 r·min^-1离心10 min，上清液过0.45 μm滤膜，滤液中Cd浓度用火焰原子吸收分光光度计（AA-7000，日本岛津）测定，AT浓度用HPLC（LC-20AD，日本岛津）测定。根据吸附前后浓度差计算生物质炭对Cd和AT的吸附量。实验重复3次。 1.2.3 pH值对生物质炭吸附Cd-AT的影响

称取0.1 g生物质炭（同1.2.2）于100 mL离心管中，加入浓度为20.0 mg·L^-1的Cd-AT混合使用溶液50 mL，以0.01 mol·L^-1NaNO₃为背景溶液，用0.1 mol·L^-1的HNO₃调节背景溶液pH值分别为4.0和6.0。往复振荡2 h后取出，5000 r·min^-1离心10 min，上清液过0.45 μm滤膜，测定滤液中Cd、AT浓度。 1.3 分析方法

Cd的测定：火焰原子吸收分光光度计。

AT的测定：高效液相色谱工作使用的色谱柱为AGLIENT SB-C18柱，流动相为甲醇∶水＝60∶40，流速为0.9 mL·min^-1，柱温为40 ℃，检测波长为228 nm，进样量为20 μL。采用外标法由色谱处理软件根据峰面积进行定量。 1.4 数据分析

实验数据使用SPSS17.0软件、Origin8.0软件和Excel进行统计分析。采用One-way ANOVA单因素方差分析及多重比较（LSD）方法对数据进行差异显著性分析。 2 结果与讨论 2.1 生物质炭表征

图 1为高温和低温下制备的生物质炭的扫描电镜图。通过对比发现在相同的放大倍数下，高温炭比低温炭孔隙结构更加发达。300 ℃下，甘蔗叶炭和木薯杆炭表面都已出现明显的管状结构，且排列较均匀；水稻秸秆炭和蚕沙炭则出现少许孔状结构，但蚕沙炭仍保留原有的团状结构。温度增至700 ℃时，水稻秸秆炭孔隙结构明显，且孔径较小，而蚕沙炭则变得松散，出现层状结构，孔隙更明显；甘蔗叶炭和木薯秆炭管壁则变薄，孔径变小，其中甘蔗叶炭表面大孔的开口变大，有些大孔已被烧蚀，而木薯杆炭管壁横截面出现小孔。

图 1 300 ℃和 700 ℃生物质炭的 SEM 图 （ 1000 倍） Figure 1 SEM images of biochars generated at 300 ℃ and 700 ℃ （ 1000×magnifications ）

图选项

利用傅立叶红外光谱仪（FTIR）定性分析生物质炭表面官能团种类，结果如图 2。图 2显示不同材料相同温度制备的生物质炭的特征吸收峰基本相同，表明几种生物质炭表面基团种类大致相同，但甘蔗叶炭和蚕沙炭在波长1442 cm^-1处有吸收峰，说明有-CH2-以及长链的饱和烷烃存在，官能团较水稻秸秆炭和木薯杆炭更为丰富。不同温度下制备的生物质炭在波长3430、1820、1650、1100、782 cm^-1均有吸收峰，表明生物炭表面含有酚羟基、羧基、酯羰基、吡啶等官能团。正是这些极性基团的存在使生物质炭具有较大的阳离子交换容量^{[19, 20, 21, 22]}。高温和低温制备的生物质炭表面官能团也存在一些差异。300 ℃下制备的四种生物质炭在2920 cm^-1和2852 cm^-1的振动峰是由烷烃中的C-H伸缩振动产生，而700 ℃制备的生物质炭，随着纤维素等有机质彻底分解，在2920 cm^-1和2852 cm^-1的振动峰消失，表明烷基基团缺失，生物质炭的芳香化程度增强；在1650 cm^-1处的吸收峰减弱，说明高温使生物质炭的羧基、羰基进一步热解而减少。不同材料制备的生物质炭表面官能团也存在差异，700 ℃下制备的水稻秸秆炭和蚕沙炭与木薯杆炭和甘蔗叶炭相比，在1820 cm^-1处的振动峰相对明显，说明羟基和羧基由于高度内酯化而发生更显著的扭曲，极性更强，芳香环发育更加完善。

图 2 300 ℃和 700 ℃生物质炭的红外吸收光谱 Figure 2 FTIR spectrogram of biochars generated at 300 ℃ and 700 ℃

图选项

进一步用Boehm滴定法对生物质炭表面含氧官能团进行定量分析，结果如图 3所示。高温制备的生物质炭其表面含氧官能团总量均少于低温制备的生物质炭。生物质炭的酸性含氧官能团主要为酚羟基、内酯基和羧基，在低温（300 ℃）制备的生物质炭中，除蚕沙炭外，其他生物质炭表面的酸性含氧官能团总量均高于碱性含氧官能团。四种低温炭官能团总量表现为BCse-300＞BCst-300＞BCcs-300＞BCrs-300。随温度的升高，各生物质炭表面的碱性官能团比例均上升，而酸性官能团减少，除BCst-700的碱性官能团低于酸性官能团外，其他生物质炭表面的酸性含氧官能团总量均低于碱性含氧官能团，其中BCse-700官能团总量最高，其次是BCrs-700、BCcs-700和BCst-700。

图 3 不同生物质炭表面含氧官能团含量 Figure 3 Contents of oxygen-containing groups in diferent biochars

图选项

图 4a显示，两种温度下制备的甘蔗叶炭和蚕沙炭对溶液中Cd的吸附在30 min左右即基本达到平衡，这与米糠炭^[23]和小麦秸秆炭对金属离子^[4]的吸附平衡时间相近。而生物质炭对AT的吸附平衡时间更长（图 4b），且高温和低温制备的炭对AT的吸附平衡时间存在明显差异，低温炭的吸附平衡时间为60 min左右，而高温炭吸附平衡时间则需要120 min左右。

图 4 添加生物质炭后 Cd-AT 的吸附动力学 Figure 4 Sorption kinetics of Cd and AT by biochars

图选项

将Cd、AT在生物质炭上的吸附过程用准一级吸附动力学方程和准二级吸附动力学方程进行拟合，所得方程参数见表 2。Cd和AT在生物质炭上的吸附过程能很好地用准二级动力学方程来拟合，且r2均大于0.997；准二级吸附动力学方程计算出的理论平衡吸附量非常接近实际平衡吸附量，说明生物质炭对Cd和AT的吸附过程既包括物理吸附也存在化学吸附，且分为快、慢两个反应阶段^[24]。0~30 min生物炭对Cd的吸附为快吸附，30 min后为慢吸附；0~60 min生物炭对AT的吸附为快吸附，60 min后为慢吸附。但不同生物质炭的吸附反应速率存在差异，对比k2值可知，BCse-300＞BCst-700＞BCst-300＞BCse-700，说明BCse-300吸附Cd的速率最大，最早达到吸附平衡。AT的吸附速率中BCst-300的k2值最大，最早达到吸附平衡，而BCst-700最后达到吸附平衡，与实际吸附过程一致。

表 2 准一级吸附动力学方程和准二级吸附动力学方程拟合 Cd、 AT 吸附的数 Table 2 Parameters of Pseudo-first-order and Pseudo-second-order kinetic models for Cd and AT adsorption

表选项

四种材料制备的生物质炭对Cd和AT的吸附量均随着初始浓度的升高而增加。对于Cd（图 5），BCst-300、BCcs-300、BCrs-300、BCse-300从初始浓度8.0 mg·L^-1增加到30.0 mg·L^-1，其吸附量分别增加了1.09、0.88、2.17、1.11 mg·g^-1，而BCst-700、BCcs-700、BCrs-700、BCse-700分别增加了3.83、3.64、6.04、4.91 mg·g^-1。可见，四种材料中以水稻秸秆炭对Cd的吸附能力最强，BCrs-700和BCrs-300在溶液初始浓度为30 mg·L^-1时的吸附量比初始浓度为8.0 mg·L^-1时的吸附量分别提高了56.54%和58.77%。而对于AT（图 6），这几种生物炭的增加幅度相对较小，BCst-300、BCcs-300、BCrs-300、BCse-300从初始浓度8.0 mg·L^-1增加到30.0 mg·L^-1吸附量分别增加了0.50、0.47、0.93、0.47 mg·g^-1，而BCst-700、BCcs-700、BCrs-700、BCse-700分别增加了1.59、1.64、1.47、1.21 mg·g^-1。通过分析发现，对AT吸附量最大的是BCst-700，但不同浓度间增幅最大的是木薯杆炭，BCcs-700和BCcs-300分别提高了65.07%和54.04%。可见浓度的变化对木薯杆炭吸附AT影响较大。

图中字母表示同种生物质炭在不同浓度溶液中的吸附量的差异水平，P<0.05，下同 Different small letters mean significant difference between different concentrations for the same biochar at 0.05 level，the same as below 图 5 溶液初始浓度对生物质炭吸附 Cd 的影响 Figure 5 Effects of initial solution Cd concentrations on Cd adsorption by biochars

图选项

图 6 溶液初始浓度对生物质炭吸附 AT 的影响 Figure 6 Effects of initial solution AT concentrations on AT adsorption by biochars

图选项

总体来看，对比相同浓度下不同生物炭对Cd-AT的吸附效果发现，8 mg·L^-1浓度且同种温度下，四种生物炭对Cd和AT的吸附量相差不大，浓度越高不同生物炭的吸附量差异越显著。通过图 5和图 6可以发现，浓度从8.0 mg·L^-1增加到20.0 mg·L^-1对Cd-AT的吸附量增幅比从20.0 mg·L^-1增加到30.0 mg·L^-1的增幅大，说明高浓度较易达到吸附饱和，且生物炭对Cd的吸附量比AT的大。 2.2.3 溶液pH值对不同生物质炭吸附Cd-AT的影响

溶液的pH值不同，直接影响溶液中生物质炭对Cd和AT的吸附（图 7和图 8）。在pH值不同的溶液中，生物质炭对Cd和AT的吸附能力也表现为高温生物质炭高于低温生物质炭，但是pH对生物质炭吸附Cd和吸附AT的影响明显不同。对于相同材料制备的生物质炭，在本实验pH下，提高溶液的pH值有利于生物质炭对Cd的吸附，与pH=4时相比，pH=6时不同生物质炭对Cd的吸附量增加了20%~58%。这是因为在pH值较低的条件下，溶液中的H+与Cd²⁺存在竞争吸附，离子交换和阳离子-π作用都被抑制，对Cd²⁺的吸附作用下降。通常，pH值降低对农药的吸附作用会增强。与pH=6相比，pH=4时各种生物质炭对AT的吸附量增加了10%~40%。这可能是因为AT是一种弱碱性化合物，当溶液pH值接近或低于其pKa值（1.68）时，阿特拉津在溶液中以分子形态为主^[25]，但以阳离子形态存在的量会增加，所以吸附量增大。可见，偏中性条件有利于生物质炭对Cd的吸附，而酸性条件更利于对AT的吸附。

图 7 溶液初始 pH 值对生物质炭吸附 Cd 的影响 Figure 7 Effects of initial solution pH on Cd adsorption by biochars

图选项

图 8 溶液初始 pH 值对生物质炭吸附 AT 的影响 Figure 8 Effects of initial solution pH on AT adsorption by biochars

图选项

通过吸附实验的影响因素探究试验发现，不同温度制备的生物炭对Cd-AT的吸附具有明显的差异性。不同初始浓度和pH条件下的研究结果发现，700 ℃制备的生物炭对Cd-AT的吸附效果均好于300 ℃制备的生物炭。这是因为高温制备的生物炭孔隙发育更加完善，芳香化程度升高，有机碳含量显著提高，由于在热解过程中的富炭作用使其与低温炭相比吸附能力得以提高。

通过吸附动力学研究发现，生物炭对Cd-AT的吸附行为是物理与化学吸附共同作用的结果。随着温度升高，生物炭的阳离子交换量减少，官能团总量减少，但对Cd的吸附量增加，表明生物炭对Cd的吸附作用机理不仅存在阳离子交换作用和络合作用，表面吸附对Cd的影响更大^[26]。通过图 2和图 3综合分析发现，与700 ℃下制备的甘蔗叶炭和木薯杆炭相比，此温度下水稻秸秆炭和蚕沙炭的有机碳含量相对较高，官能团含量较多，极性更强，芳香环发育更完善，阳离子的-π作用更显著^[27]，含氧官能团与Cd发生络合反应更强，对Cd²⁺吸附效果最好。

阿特拉津是疏水性有机污染物，加入生物炭后其可能的吸附机理主要为分配作用、疏水作用和静电作用。有研究表明，300 ℃下制备的生物炭对有机污染物的吸附机理主要以分配作用为主，随着温度的升高，生物炭的极性也随之降低^[12]。从FTIR图谱可以观察到，700 ℃制备的生物炭在2920 cm^-1和2852 cm^-1处的峰消失，脂类分配相被去除，分配介质从“软炭”过度到“硬炭”，对AT的吸附机理从分配作用转化为表面吸附^[28]。由图 6可见，700 ℃制备的四种生物炭对AT的吸附量较300 ℃有明显的增加，这可能是因为高温制备的生物炭的有机碳含量增加，芳构化程度加深，孔隙结构更加发达，使得其吸附容量增大，对阿特拉津吸附作用越强。由于AT是极性化合物，表面酸性官能团对其吸附影响作用最大。四种材料制备的生物炭中甘蔗叶炭的吸附效果最好，可能是因为甘蔗叶炭的酸性官能团最多，其表面亲水性更强^[2]，更有利于AT的吸附。 3 结论

（1）热解温度和原材料都对生物质炭的表面性状有明显影响，高温（700 ℃）炭与低温（300 ℃）炭相比，官能团总量减少，碱性官能团比例上升，但孔隙结构较明显。高温下，官能团总量以蚕沙炭（BCse-700）最高，其次是水稻秸秆炭（BCrs-700）、木薯杆炭（BCcs-700）和甘蔗叶炭（BCst-700）。

（2）阿特拉津和镉在两种原材料制备的生物质炭上的吸附过程更符合准二级动力学方程。生物质炭对Cd和AT的吸附效果除受到制炭温度、原材料影响外，还受到溶液pH值和污染物初始浓度的影响；偏中性条件（pH=6）下，更利于生物质炭对Cd的吸附，而酸性条件（pH=4）更利于对阿特拉津的吸附；污染物的初始浓度越高，生物质炭的吸附量越大。当pH值和初始浓度一致时，高温炭对Cd、AT的单位吸附量大于低温炭，其中，水稻秸秆炭（BCrs-700）和蚕沙炭（BCse-700）对镉的吸附能力较强，甘蔗叶炭（BCst-700）对阿特拉津的吸附量较大。