随着居民食物消费结构的变化，中国畜禽养殖业已向规模化和集约化发展，带来了巨大的经济和社会效益，与此同时也产生大量的畜禽粪便废弃物。据张田等^{[1, 2]}估算，中国目前每年畜禽粪便排放总量超过3×10⁹ t（鲜重）。然而，畜禽养殖废弃物的治理和资源化利用工作却相对滞后，90%以上的规模化养殖场缺乏综合利用必要的治污措施^[1]。养殖污染已成为中国农村面源污染的主要来源，严重制约着畜禽养殖业持续高效发展^[3]，急需发展先进适用的畜禽粪便资源化回收利用技术。

生物炭（Biochar）是指生物质在缺氧及低氧环境中热解后的固体产物^[4]。国际上对生物炭的研究越来越多，相关报道表明生物炭具有固碳、分解慢、减缓气候变化、促进作物养分吸收、降低重金属和有机污染物生物有效性等作用^{[5, 6, 7, 8, 9]}。但迄今为止，生物炭对作物生长影响的研究结果存在争议，既有促进作用，亦有抑制作用或没有影响^[10]。Glaser等^[11]认为高量生物炭影响作物生长可能与生物炭矿质养分含量低、土壤高C/N易降低土壤养分有效性有关。生物炭矿质养分含量主要取决于制炭原料来源，如秸秆、木材、畜禽粪便等农业废弃物^[12]。近几年，国内外生物炭制备原料的选择主要集中在以高碳低灰分含量的植物残体，对高矿质养分含量畜禽粪便生物炭研究较少^[13]。畜禽粪便生物炭的制备和研究，对提高畜禽粪便综合利用率和弥补生物炭农田应用养分不足等具有重要的现实意义。

鸡、猪、牛是中国大中型养殖场养殖的主要畜禽种类，其粪便相对于其他畜禽粪便，多数采用干清粪处理，因而收集更为方便^[1]，可就地生产畜禽粪便生物炭。当前，多数研究认为热解温度对生物炭的产率及特性影响较大^{[12, 14]}。因此，本文以大中型养殖场鸡粪、猪粪渣和牛粪为原料，研究不同热解温度对畜禽粪便生物炭产率、炭化养分含量和超微结构的影响，旨在为畜禽粪便制备生物炭资源化循环利用提供参考依据。

原材料分别为鸡粪、固液分离后的猪粪渣和牛粪，均取自福建省福州市近郊养殖场，经自然风干后粉碎过10目筛，装于自封袋并放置在干燥器内备用。为进一步降低风干原材料水分含量并减少氮素损失，烧制生物炭前先经80 ℃烘干30 min（含水量＜0.5 %，可忽略不计）。

室内密闭低氧环境制备生物炭操作步骤如下：将定制的具外置磨砂盖子的石英瓶（80 cm×36 cm，壁厚1 cm，底部中央有一细孔，直径0.13 mm）称重后装入烘干的鸡粪、猪粪渣和牛粪（分别标记为CM、PR、DM），塞满石英瓶并密封（图 1）。称重后置于马弗炉内，分别将温度升至350、450、550、650、750 ℃，保持时间1 h，每个样品重复3次。烧制时热解产物焦油和气体由底部中心孔排出，烧制结束冷却至室温后取出生物炭，置于干燥器内待测。

图 1 畜禽粪便生物炭烧制前后对比 Figure 1 Comparison of animal manures before and after pyrolysis

图选项

烧制获得的生物炭于当天称重分析炭化产率。炭化产率按下式计算：

炭化产率（%）=生物炭质量/烘干原材料质量×100%

挥发分测定参照农业行业标准NY/T 1881.4—2010^[15]，灰分测定参照农业行业标准NY/T 1881.5—2010^[16]。由于生物炭终产品的含水量均＜1%，可忽略不计。因此，固定碳含量和产量计算公式为：

固定碳含量（%）=100%-挥发分（%）-灰分（%）

固定碳产率（%）=固定碳含量（%）×炭化产率（%）

畜禽粪便和生物炭的pH值采用pH计（SevenCompact，梅特勒托利多公司，瑞士）测定，电导率（EC）、盐分采用电导/盐分分析仪（SevenEasy，梅特勒托利多公司，瑞士）测定。pH、EC、盐分测定中去CO₂蒸馏水和物料比均分别为5∶1和10∶1。pH值测定需搅动15 min，静置1 h后分析。EC和盐分测定需恒温振荡5 min，静置30 min后分析。原材料有机质测定采用重铬酸钾容重法^[17]，全N采用凯氏定氮法^[18]，全P采用钒钼黄吸收光度法^[17]，全K采用火焰光度法^[17]。总养分含量计算公式为：

总养分含量（N+P₂O₅+K₂O，%）=N含量（%）+ P含量（%）×2.29（P换算成P₂O₅的系数）+ K含量（%）×1.20（K换算成K₂O的系数）

分别取适量的350、550、750 ℃的生物炭样品置于冷冻干燥仪（JFD-320，日本电子株式会社，日本）中进行真空干燥处理，经过干燥处理的样品粘台后在IB-5型离子镀膜仪上对样品表面进行喷镀，再用扫描电镜（JSM-6380FV，日本电子株式会社，日本）进行表面形貌分析。

试验数据为3次重复的平均值和标准差，采用Microsoft Excel 2003结合DPS 14.0软件进行统计分析，不同处理间的差异性分析通过LSD多重比较法实现，显著性水平定为P＜0.05。

热解温度是影响生物炭产率的主要因素^{[19, 20]}。图 2表明，热解温度越高，鸡粪（CM）、猪粪渣（PR）和牛粪（DM）生物炭产率越低。这与植物残体研究结果一致^{[19, 20]}。三者炭化产率分别从350 ℃的64.35%、67.71%和70.88%，显著降低到750 ℃的29.24%、18.26%和17.01%，其中DM生物炭产率最低，表明DM制备生物炭损失量最大。本试验较低温度段（350 ~550 ℃）CM、PR和DM炭化产率分别显著下降了30.67%、38.17%和46.49%，而高温段（550~750 ℃）三者炭化产率仅下降了4.44%、11.28%和7.38%。这可能是因为较低温度热解促进原材料有机成分的降解，并产生各种挥发性物质和高沸点物质，而高温高沸点和难挥发物质分解缓慢^[19]。相同温度畜禽粪便生物炭间的比较表明：温度从350 ℃升到450 ℃，炭化产率均以DM为最高，以CM为最低；从550 ℃升至750 ℃，炭化产率则以CM为最高，以DM为最低。对热解温度与炭化产率的回归分析表明，二者拟合模型以指数函数为最优，温度与炭化产率呈显著负相关。CM、PR和DM生物炭拟合方程分别为：

图中不同小写字母表示不同处理间差异显著（P＜0.05）。下同 Different small letters within a temperature indicate significant difference at 0.05 level. The same as below 图 2 热解温度对炭化产率的影响 Figure 2 Effects of pyrolysis temperatures on biochar yields

图选项

随着温度的升高，生物炭挥发分含量逐渐减少，灰分和固定碳含量呈递增趋势^{[21, 22]}。本研究表明（表 1），当温度从350 ℃升至750 ℃时：CM、PR和DM挥发分含量分别从45.23%、37.03%和34.12%显著减少到29.24%、18.26%和17.01%，相同温度下挥发分含量大小均依次为CM＞PR＞DM；灰分含量分别从32.45%、28.39%和26.43%显著升高到48.43%、44.76%和37.87%，灰分含量大小趋势与挥发分一致。这与多数研究结果一致^{[21, 22]}。与植物残体生物炭低灰分、高碳含量相比^{[20, 21, 22]}，本研究畜禽粪便生物炭固定碳含量较低（表 1），与Cantrell等^[23]的研究结果相似。在温度从350 ℃升至750 ℃过程中，CM和PR生物炭固定碳含量以450 ℃为最高，而DM生物炭以650 ℃为最高（表 1），相同温度固定碳含量大小均依次为DM＞PR＞CM。固定碳产率随温度升高而降低，从350 ℃至750 ℃，固定碳产率显著下降，相同温度下固定碳产率趋势与固定碳含量一致。温度与固定碳产率也呈显著负相关，二者拟合的指数函数方程分别为：

表 1 热解温度对炭化组分含量和固定碳产率的影响（%） Table 1 Effects of pyrolysis temperatures on content of biochar components（%）

表选项

由表 2可知，随着温度的升高，CM、PR和DM处理的pH值呈递增趋势，分别从未炭化原材料的7.62、7.60、6.45增加到750 ℃的12.30、10.52、10.30，生物炭产物明显偏碱性，其中以CM最显著。这与多数热解温度越高，生物炭pH值越大的结果一致^{[22, 23, 24]}。相同温度下pH值大小基本表现为CM＞PR＞DM。与植物残体生物炭pH值相比，相同热解条件制备的畜禽粪便生物炭均具有较高的pH值^[10]，高pH值的生物炭可用于改良酸性土壤^[25]。电导率（EC）表现为随着温度的升高而增加，以CM生物炭增加最为明显，与其自身含有较高的灰分相关^[24]（表 1）。相同温度下EC值大小依次为CM＞DM＞PR。盐分含量呈现显著增加（CM）或先升后降的趋势（PR和DM），相同温度下盐分含量大小依次为CM＞DM＞PR。因此，若考虑将畜禽粪便生物炭作为土壤调理剂，应探讨生物炭用量，特别是高量CM生物炭可能引起的高盐毒害。

表 2 热解温度对pH、电导率和盐分含量的影响 Table 2 Effects of pyrolysis temperatures on pH，EC and salinity content in biochars

表选项

CM、PR和DM原材料均有较高的有机质和总养分（表 3）。若以挥发分含量和固定碳含量之和来表示生物炭有机质含量则可看出，随着热解温度的升高，CM、PR和DM有机质含量呈先升后降趋势。从原材料到350 ℃的生物炭，三者有机质含量分别显著增加了14.73%、15.56%和56.56%；从350 ℃到750 ℃，则显著降低了23.66%、22.86 %和15.55%。在相同热解温度下，有机质含量表现为DM＞PR＞CM。而从原材料到750 ℃的生物炭，CM、PR和DM全N含量分别显著降低了70.78%、59.71%和63.92%。这与Song等^[24]认为高温肉鸡草垫生物炭N素显著损失结论一致。相同热解温度下全N含量均表现为CM＞PR≥DM。炭化温度与全N呈显著负相关，二者拟合的指数函数方程分别为：

表 3 热解温度对大量元素养分含量的影响（%） Table 3 Effects of pyrolysis temperatures on macronutrient content in biochars（%）

表选项

从原材料到750 ℃的生物炭，CM、PR和DM生物炭全P、全K含量分别显著增加了128.45%、85.88%、88.92%和84.94%、122.89%、89.91%，与植物残体的研究结论相似^{[20, 21]}。相同温度下全P和全K含量大小依次为DM＞PR＞CM和CM＞PR＞DM。总养分（N+P2O5+K2O）分析结果表明，CM、PR和DM生物炭的养分含量比原材料分别显著增加了36.36%~71.35%、42.55%~68.09%和36.68%~66.98%，相同温度下均表现为CM≥DM＞PR。因此，与畜禽粪便堆肥化处理相比^[26]，畜禽粪便生物炭可快速实现畜禽粪便的减量化、无害化和资源化利用，可获得较高的大量元素养分含量。该生物炭用作有机肥的堆肥辅料，可增加堆肥总养分和碳含量^[27]。综合分析可知，为获得较高的炭化产率和固定碳产率（图 1，表 1），并减少N素损失以提高总养分含量（表 2），热解温度应以450 ℃为宜。

扫描电镜（SEM）的结果表明（图 3），畜禽粪便表面粗糙程度随温度升高而增大。图 3（a）CM处理在较低温度（350 ℃）时，生物炭表面有晶体析出，可能与CM处理有较高的盐分有关（表 2）；当温度升高到550 ℃时，图 3（b）可见类似蜂窝状结构，微孔分布较均匀；当温度继续上升至750 ℃，生物炭表面粗糙程度加剧^[28]。在PR和DM处理中，从350 ℃到750 ℃，生物炭的表面孔道均不明显，但随着热解温度的升高，生物炭表面粗糙程度也增大，尤其是放大1.5 k倍观察更为明显。与秸秆生物炭表面组织结构较规整相比^[20]，本研究畜禽粪便生物炭多孔结构较不明显，与畜禽粪便为畜禽排泄物的原料特性有关。

图 3 不同温度制备畜禽粪便生物炭扫描电镜图 Figure 3 SEM images of biochars produced from livestock and poultry manures at different temperatures

图选项

（1）随着热解温度（350~750 ℃）的升高，鸡粪、猪粪渣和牛粪生物炭炭化产率、挥发分含量、固定碳产率、全N含量均逐渐降低，而灰分含量、pH、电导率、盐分含量、全P和全K含量均呈递增趋势，生物炭表面超微结构随温度升高粗糙程度加剧。

（2）畜禽粪便生物炭具有低碳高灰分的特性，热解温度与炭化产率、固定碳产率、全N含量显著负相关。获得高炭化产率和低氮损失的适宜热解温度为450 ℃，该温度条件下，以牛粪生物炭理化特性为最优，其次为猪粪渣，鸡粪生物炭施用应注意其盐分毒害。

（3）畜禽粪便制备生物炭具有较高的pH值（8.44~12.30）和总养分含量（9.38%~12.44%），可作为酸性土壤调理剂或有机肥生产辅料。