在对重金属污染土壤的淋洗修复中，选择合适的淋洗剂是影响淋洗修复效果的关键^{[1, 2]}。生物表面活性剂和螯合剂分别作为淋洗剂，可对污染土壤中的重金属进行不同程度的去除，但去除效果受到两种淋洗剂各自性质特点的限制^{[3, 4, 5, 6]}。因此，相关学者从环境友好的修复角度，分别采用不同螯合剂与生物表面活性剂复合修复污染土壤，以降低螯合剂乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA）的用量。现有研究结果表明，不同类型的复合淋洗液对重金属的去除效果存在差异^{[7, 8, 9, 10, 11]}。刘霞等^[9]用鼠李糖脂（Rhamnolipid，简写RL2）与EDTA的复合液淋洗污染塿土中重金属Cu、Pb，结果表明，当RL2浓度为0.01 mol·L^-1时，与EDTA和柠檬酸（CIT）复合表现为协同作用；而当RL2浓度为0.02 mol·L^-1时则表现为拮抗作用；复合淋洗液对不同形态的Cu、Pb均有较高的去除率。石福贵等^[10]研究表明，将RL2和乙二胺二琥珀酸（EDDS）复合后处理污染土壤，显著增加了黑麦草地上部植株中Cu、Pb、Zn和Cd的含量。

皂苷以良好的环境相容性在污染土壤修复方面日益受到关注^[12]。国内外学者将其单独[13- 19]或与其他淋洗剂复合^{[20, 21, 22]}用于对重金属污染土壤的修复，均取得了一定的成效。平安等^[20]研究表明，0.5 mol·L^-1酒石酸与0.7%皂素的等体积复合液可作为重金属Cd、Pb、Zn污灌土壤原位修复的淋洗剂。周楠楠^[21]土柱淋滤研究表明，低浓度（＜0.2 mmol·L^-1）EDTA与不同浓度茶皂素复合淋洗Cu、Cd、Zn时均表现为协同作用；而浓度大于0.2 mmol·L^-1的EDTA与各浓度的茶皂素复合淋洗Cu、Cd、Zn时均表现为拮抗作用；对Cd、Zn和Cu各形态的去除效果顺序为弱酸态＞可还原态＞可氧化态，对残渣态重金属几乎无去除效果。许中坚等^[22]用0.04 mol·L^-1柠檬酸和３%皂素在1∶1（V/V）时复合淋洗重金属污染红壤，发现二者对Zn、Pb均表现为较强的协同作用，对Cu则具有拮抗作用；同时发现复合淋洗液对不同形态重金属的去除效果呈现出显著的差异。然而，目前对于皂苷和EDTA复合淋洗重金属污染塿土的修复研究未见报道。

塿土是陕西关中地区的主要耕作型土壤，随着社会和经济的发展，在不同的地区出现了不同程度的重金属污染^[23]。近年来，本课题组研究了EDTA、RL2及皂苷对石灰性塿土中重金属Cu、Pb的淋洗修复效果，发现EDTA对塿土中重金属Cu、Pb具有较强的淋洗效果^[9]，而RL2和皂苷单独使用对污染塿土中重金属的去除率相对较低。从环境友好、增强修复效果的角度出发，为降低EDTA的用量，本研究将不同浓度的EDTA与皂苷复合，通过振荡淋洗试验筛选复合淋洗液的最适浓度和配比，并以土柱模拟试验比较最适浓度的EDTA与皂苷单一和复合淋洗污染塿土中Cu、Pb的效果，同时根据淋洗前后重金属的形态变化，综合评价各淋洗液对土壤中重金属的淋洗效果，试图为重金属污染土壤的绿色化淋洗修复技术提供依据。 1 材料与方法 1.1 材料 1.1.1 试剂及仪器

生物表面活性剂皂苷（上海泰坦科技有限公司）基本性质见表 1，EDTA、CuSO₄、Pb（NO₃）2、HClO₄等其余试剂均为分析纯。试验用水为超纯水。

TAS-990原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限公司），PHS-3C酸度计，SHZ-82恒温水浴振荡器，TDL-40B安亭离心机，AY-220岛津电子天平等。

表 1 皂苷的基本理化性质 Table 1 Basic physicochemical properties of saponin

表选项

土样采集于西北农林科技大学北校区试验农场耕层（0～20 cm）区，在室内自然风干，剔除其中的碎石及动植物残体，研磨、充分混匀过孔径1 mm尼龙筛，再次混匀后入瓶密封备用。土壤pH采用酸度法测定；土壤CaCO₃的质量分数采用盐酸中和法；土壤有机质（OM）采用重铬酸钾氧化外加热法测定；土壤阳离子交换容量（CEC）测定采用醋酸铵交换法；土壤机械组成采用激光粒度仪测定；土壤中Cu、Pb的质量分数运用王水-高氯酸消煮-火焰原子吸收法测定。结果见表 2。

表 2 供试塿土的基本理化性质 Table 2 Basic physicochemical properties of tested Lou soil

表选项

分别称取定量的CuSO₄和Pb（NO₃）2溶入一定体积的超纯水中，将该溶液分别加入到定量的供试塿土中，充分搅拌使土壤污染均匀，一个月后入瓶密封并陈化一年，分别制备单Cu、单Pb污染塿土和Cu、Pb复合污染塿土，以下简称“单Cu土，单Pb土及复合土”。准确称取定量污染土壤，运用王水-高氯酸消煮-火焰原子吸收法测得单Cu土和复合土中Cu的总量分别为484.42、478.51 mg·kg^-1；单Pb土和复合土中Pb的总量分别为575.45、554.49 mg·kg^-1。在Cu、Pb的测定过程中应用标准插入法进行质量控制，以下Cu、Pb的测定均采用火焰原子吸收法。 1.2.2 皂苷、EDTA对污染塿土中Cu、Pb的淋洗

准确称取各污染塿土1.00 g于一系列 100 mL聚乙烯离心管中，分别加入20 mL不同浓度的皂苷和EDTA溶液（皂苷溶液浓度梯度为0、0.5、1、5、10、15、20、25、30、40、50、60、70 g·L^-1，EDTA溶液浓度梯度为0、0.5、1.0、5.0、10.0、15.0、20.0 mmol·L^-1），用0.1 mol·L^-1 HNO₃和NaOH调节溶液的pH值为5.00（单因素实验结果为pH5.00时淋洗效果最佳），每处理重复3次。于25 ℃以200 r·min^-1振荡4 h后，5000 r·min^-1离心10 min，取上清液过 0.45 μm滤膜，火焰原子吸收法测定溶液中Cu、Pb的质量浓度，并分别计算皂苷和EDTA对Cu、Pb的淋洗量和淋洗百分率。 1.2.3 EDTA与皂苷复合对污染塿土中Cu、Pb的淋洗

准确称取各污染塿土1.00 g于一系列 100 mL聚乙烯离心管中，按照EDTA溶液与皂苷溶液体积比1∶1复合，复合液中EDTA浓度梯度为0、0.5、1.0、5.0、10.0、15.0、20.0 mmol·L^-1，皂苷浓度均为25 g·L^-1，同时调节溶液的pH为5.00，每处理重复3次。如1.2.2节振荡、离心、过滤，火焰原子吸收法测定淋洗溶液中Cu、Pb的质量浓度，分别计算各复合淋洗液对污染塿土中Cu、Pb的淋洗量和淋洗百分率。另作上述浓度梯度EDTA溶液与浓度分别为10.0、5.0 g·L^-1的皂苷溶液的复合淋洗试验，在低浓度EDTA范围内筛选淋洗效果较好的复合淋洗液配比。

根据上述实验结果，以复合淋洗时最佳EDTA溶液（较低浓度）与单一淋洗时最佳浓度皂苷的复合溶液进一步淋洗污染塿土。 1.2.4 皂苷、EDTA及其复合淋洗液对污染塿土土柱中Cu、Pb的淋洗

根据复合淋洗液振荡淋洗的结果，分别采用1.0 mmol·L^-1 EDTA、50 g·L^-1皂苷及其复合淋洗液对各污染塿土进行室内模拟土柱淋滤，并以超纯水做对照。

室内模拟土柱为高48 cm、内径40 mm的玻璃管，柱内底衬孔径为1 mm的特弗龙垫片。先在垫片上平铺适量玻璃棉，玻璃棉上再铺以大石子-小石子-细砂（三者高度均为5 cm）的序列形成的过滤层；在细砂上用玻璃棉包裹10.00 g污染土样均匀铺于其中，再铺垫与下端同样高度的过滤层于土样上端形成土柱。以带导管的木塞封闭玻璃管顶部，将蠕动泵与导管连接并保持畅通。先用超纯水润湿土样至饱和后加入各淋洗液，以1 mL·min^-1的均匀流速进行淋滤，玻璃管下端用50 mL聚乙烯烧杯（4%硝酸浸洗）依次收集各淋出液，每20 mL收集1次，共收集200 mL。分析淋出液中重金属淋洗量的动态变化特征和累积淋洗量。 1.2.5 淋洗前后重金属形态的变化

取出柱淋洗后的土样，自然风干，磨细过1 mm筛备用。分别称取淋洗前后的污染土样2.00 g各3份，采用Sposito顺序提取法^[24]提取不同形态的重金属并逐级分离，分析淋洗前后重金属形态的变化。 2 结果与讨论 2.1 EDTA对污染土壤中Cu、Pb淋洗的效果

图 1为不同浓度EDTA溶液对污染塿土中Cu、Pb的淋洗曲线。对于单一和复合污染塿土，当EDTA浓度低于5.0 mmol·L^-1时，均表现为随EDTA浓度增加，Cu、Pb的淋洗百分率大幅增加；当EDTA浓度大于10.0 mmol·L^-1时淋洗百分率增幅较小；在试验最高浓度时，EDTA对单Cu土、复合土中Cu的淋洗百分率分别为59.35%和55.88%，对单Pb土、复合土中Pb的淋洗百分率分别为87.54%和84.52%。由此可见，EDTA可作为污染塿土中Cu、Pb的修复剂，且对Pb具有良好的淋洗效果。EDTA对土壤中重金属的去除机制主要归因于其广谱螯合的特性，可以与绝大多数金属离子形成多个五环结构的螯合物^[25]。

图 1 EDTA 浓度对污染塿土中 Cu、 Pb 淋洗效果的影响 Figure 1 Effects of different concentrations of EDTA on Cu and Pb leaching in contaminated Lou soil

图选项

图 1显示EDTA浓度较大时淋洗百分率增幅较小，归因于土壤中大量的非目标离子Ca、Fe及其他矿物组分也与EDTA络合^{[5, 6, 8]}，因此从环境友好的角度出发，在用EDTA修复重金属污染塿土时应选择低浓度的EDTA。从图 1中也可以看出，淋洗效果较好的EDTA浓度在1.0~10.0 mmol·L^-1之间。 2.2 皂苷对污染塿土中Cu、Pb的淋洗效果

不同质量浓度皂苷对污染塿土中Cu、Pb的淋洗效果如图 2所示。随着皂苷质量浓度的增加，污染塿土中Cu、Pb的淋洗百分率呈现大幅度增加。当皂苷质量浓度大于50.0 g·L^-1时，Cu、Pb的淋洗百分率增幅较小，且在此浓度时，单Cu土、复合土中Cu的淋洗百分率达到最大，分别为29.02%和25.09%，单Pb土、复合土中Pb的淋洗百分率分别为31.56%和28.03%；当皂苷质量浓度递增至70.0 g·L^-1时，仅Pb的淋洗百分率较前略增，Cu的淋洗百分率呈下降趋势。由此可见，过高浓度皂苷对提高塿土中Cu、Pb的淋洗百分率效果甚微，从经济角度综合考虑，50.0 g·L^-1的皂苷可作为淋洗塿土中Cu、Pb的最适浓度。总体来看，皂苷对塿土中Cu、Pb均有一定的去除作用，对Pb的淋洗效果大于Cu；对单一污染塿土中Cu、Pb的淋洗效果均高于复合污染土壤，与蒋熠峰等^[13]、Yuan等^[14]、Maity等^[18]、许中坚等^[22]的研究结果一致。

图 2 皂苷浓度对污染塿土中 Cu、 Pb 的淋洗效果的影响 Figure 2 Effects of different concentrations of saponin on Cu and Pb leaching in contaminated Lou soil

图选项

关于皂苷对土壤中重金属的淋洗去除机理，Yuan等^[14]、卢宁川等^[16]、朱青青等^[17]及杨芳^[19]的研究认为，皂苷以单齿配体与目标重金属Cu、Pb配位，使污染土壤中的重金属离子由难溶态转化成可溶态，从而达到淋洗去除的效果。皂苷浓度较低时，土壤颗粒对单分子状态皂苷的吸附作用大于皂苷对Cu、Pb的络合作用，使得较少量Cu、Pb离子脱离土壤颗粒表面；当皂苷浓度增大至超过其CMC时，皂苷分子形成的胶团将Cu、Pb离子包围在胶团的单个皂苷分子之间，使其与土壤颗粒的重新结合受阻，并随皂苷胶团转移至土壤液相中，故皂苷对Cu、Pb离子的淋洗百分率也相应增加；当皂苷浓度增加到一定值后，皂苷与Cu、Pb离子的络合反应与胶团的结合达到了平衡，Cu、Pb的淋洗百分率则趋于稳定。本研究结果进一步说明了这一机理。 2.3 EDTA与皂苷复合对污染塿土中Cu、Pb的淋洗效果

从图 1、图 2可知，最适质量浓度（50.0 g·L^-1）皂苷对Cu、Pb的去除效果均低于1.0 mmol·L^-1 EDTA，因而从环境友好、低浓度EDTA强化去除效果的角度出发，分别选用25.0、10.0、5.0 g·L^-1的皂苷溶液与不同浓度EDTA复合。各浓度配比的复合淋洗液对Cu、Pb淋洗效果如图 3所示。各复合淋洗液对污染塿土中Cu、Pb的淋洗效果不同，以低浓度EDTA（＜5.0 mmol·L^-1）与皂苷复合对Cu、Pb的强化淋洗效果明显，且随皂苷质量浓度增大，其强化程度显著提高，对Cu的强化去除效果略高于Pb；较高浓度EDTA（>5.0 mmol·L^-1）与不同质量浓度皂苷复合对污染塿土中Cu、Pb的淋洗百分率与单一EDTA淋洗百分率差异不大（降低或略增），如最高浓度EDTA与25.0 g·L^-1皂苷复合时Cu的淋洗效果与单一EDTA淋洗时几乎相同，仅Pb的淋洗效果稍有增加；同时可以看出，复合淋洗液对单一污染塿土中Cu、Pb的强化效果均高于复合污染塿土。

图 3 不同复合淋洗液对污染塿土中 Cu、 Pb 淋洗效果的影响 Figure 3 Effects of combined saponin and EDTA on Cu and Pb leaching in contaminated Lou soil

图选项

根据Wallace^[26] 的复合效率贡献值也可分析复合淋洗液对污染塿土中Cu、Pb淋洗结果变化趋势。复合效率贡献值（E）定义为：

点击浏览公式

当E>0时，皂苷对EDTA淋洗重金属具有协同作用，且E值越大其协同作用越强，若E值很小则表明两种淋洗剂间为独立效应；当E<0时，皂苷对EDTA淋洗重金属表现为拮抗作用，E绝对值越大，则拮抗作用越强。由公式（1）计算的EDTA与皂苷复合对污染塿土中Cu、Pb淋洗率的贡献值见表 3。

表 3 复合淋洗液淋洗 Cu、 Pb 的贡献值 Table 3 Contribution values of Cu and Pb leaching by mixed leaching agent

表选项

表 3表明，各复合组的E值特征差异明显，与图 3中淋洗效果的变化趋势一致。不同质量浓度皂苷与0.5 mmol·L^-1 EDTA复合淋洗各污染塿土中Cu、Pb的E值最大，则协同作用最强；EDTA浓度大于1.0 mmol·L^-1时，随EDTA浓度递增，E值逐步减小甚至出现负值，即皂苷对EDTA淋洗重金属表现为拮抗作用。如25.0 g·L^-1皂苷与各浓度EDTA复合淋洗Pb时E值均大于0，但随EDTA浓度增加协同作用减小；10.0 g·L^-1皂苷与EDTA复合淋洗Cu、Pb时，随EDTA浓度递增E值也逐步减小至负值，即由协同作用变为拮抗作用。总体来看，低于1.0 mmol·L^-1的EDTA与不同质量浓度皂苷复合淋洗Cu、Pb时均表现为协同作用，且协同作用的强弱程度随皂苷质量浓度的增大而增强。

有关复合淋洗液对土壤中重金属的强化去除机理，平安等^[20]、许中坚等^[22]、尹雪等^[27]研究结果表明，复合淋洗时最适pH值所提供的最佳反应环境提高了重金属的去除率；且较低pH值使皂苷的CMC降低，更有利于皂苷胶束的形成从而提高重金属的去除率^[28]。本研究的偏酸性复合液（pH5.00）可形成更多的胶团包裹重金属离子，从而显著增强对重金属的去除作用；另外从土壤中重金属的存在形态来看，偏酸性土壤环境更有利于碳酸盐结合态重金属的解吸。 2.4 不同淋洗液对污染土柱中Cu、Pb的淋洗效果

根据复合振荡淋洗结果，浓度≤1.0 mmol·L^-1的EDTA与不同质量浓度皂苷复合淋洗Cu、Pb时均表现为协同作用，协同作用的强弱程度随皂苷质量浓度的增大而增强，因此柱淋洗选用1.0 mmol·L^-1 EDTA与50. 0 g·L^-1皂苷作为复合淋洗液进行土柱淋洗。淋洗效果如图 4、图 5所示。

图 4 污染土柱中 Cu、 Pb 的动态变化 Figure 4 Dynamic changes of leached Cu and Pb in contaminated Lou soil column

图选项

图 5 污染土柱中 Cu、 Pb 的累积淋洗量曲线 Figure 5 Curves of cumulative amounts of leached Cu and Pb in contaminated Lou soil column

图选项

从图 4可知，在淋洗初期，各淋洗液对Cu、Pb的淋洗量差异较大，淋洗量的大小表现为1.0 mmol·L^-1 EDTA >复合淋洗液>50.0 g·L^-1皂苷。随着各淋洗液体积的增加，淋洗量逐步降低并趋于稳定，差异也逐步缩小。1.0 mmol·L^-1 EDTA与50.0 g·L^-1皂苷在淋洗初期对污染塿土中Cu、Pb淋洗量的差异与其不同的结构有关，六齿配体的EDTA具有强大的配位能力^[25]，在淋洗初期即与Cu、Pb发生配位反应，将土壤颗粒表面吸附的Cu、Pb淋洗下来；而非离子型生物表面活性剂皂苷以单齿配体与重金属络合^[14]，且处于静态环境中，所以对Cu、Pb的淋洗量较低且变化很小。

图 5表明，各淋洗液对污染塿土中Cu、Pb的累积淋洗量均随淋洗液体积增加而逐步增大，在最大淋洗液体积时，Cu的累积淋洗量顺序为复合淋洗液＞1.0 mmol·L^-1 EDTA＞50.0 g·L^-1皂苷，复合淋洗液对单Cu土和复合土中Cu的淋洗百分率分别为23.59%和21.57%；Pb累积淋洗量的顺序为1.0 mmol·L^-1 EDTA＞复合淋洗液＞50.0 g·L^-1皂苷，复合淋洗液对单Pb土和复合土中Pb的淋洗百分率分别为27.59%和24.57%。李光德等^[15]用皂苷土柱淋洗重金属的研究结果也说明了这一变化趋势。由于土柱内的静态环境不同于振荡淋洗时土壤颗粒与淋洗液的高能量接触^[27]，且淋洗液间的粘度差异较大，在土壤孔隙迁移时阻力不同，同时淋洗时间短于振荡淋洗时，所以各淋洗液对污染塿土中Cu、Pb的累积淋洗量均低于振荡淋洗，但复合淋洗液对Cu的协同作用大于Pb，与振荡淋洗结果基本一致。 2.5 淋洗前后重金属形态的变化

图 6为土柱淋洗前后污染塿土中Cu、Pb不同形态含量的分布。淋洗前单Cu土和复合土中硫化物残渣态、有机结合态、碳酸盐结合态Cu分别占总量的34.02%、28.50%、24.36%和30.72%、31.55%、26.79%，残渣态为11.26%；单Pb土和复合土中碳酸盐结合态、硫化物残渣态、残渣态Pb分别占总量的53.37%、20.95%、15.36%和52.06%、26.83%、12.38%，有机结合态为8%左右。在各污染塿土中交换态和吸附态Cu、Pb均不及总量的2%。由此说明污染塿土中Cu主要以有机结合态、碳酸盐结合态、硫化物残渣态的形式存在，Pb主要以碳酸盐结合态、硫化物残渣态的形式存在，与傅成诚等^[29]对污染塿土中Pb的形态分析结论一致。

1. 淋洗前单 Cu、 Pb 土； 2. 淋洗前复合土； 3. 50g · L-1 皂苷洗后单 Cu、 Pb 土； 4. 50g · L-1 皂苷洗后复合土； 5. 1.0 mmol · L-1 EDTA 洗后单 Cu、 Pb 土； 6. 1.0 mmol · L-1 EDTA 洗后复合土； 7. 复合液洗后单 Cu、 Pb 土； 8. 复合液洗后复合土图 6 淋洗前后 Cu、 Pb 的形态变化 Figure 6 Changes of Cu and Pb fractions in contaminated Lou soil before and after leaching

图选项

雷鸣^[30]等研究认为，螯合剂及生物表面活性剂的添加会使重金属的不同形态发生变化而产生不同的生物效应，通过淋洗前后重金属的不同形态的变化可综合评价各淋洗液对重金属的淋洗效果。从图 6可知，各淋洗液淋洗后的污染塿土中，不同形态重金属的含量增减有差异，但总量均有降低：

50.0 g·L^-1皂苷单一淋洗后，交换态和吸附态Cu、Pb含量略有增加，残渣态变化很小。碳酸盐结合态、硫化物残渣态、有机结合态Cu在单Cu土和复合土中无明显差异，分别降低了23.00%、19.10%、10.66%；单Pb土中硫化物残渣态、碳酸盐结合态和有机结合态分别降低了30.69%、24.11%和14.35%，复合土中三种形态Pb的降幅稍低于单Pb土。

1.0 mmol·L^-1 EDTA单一淋洗后，吸附态Cu、Pb分别增加了约8倍和15倍，交换态Cu、Pb略有增加。在单Cu土和复合土中，碳酸盐结合态Cu分别降低了41.32%和36.56%，有机结合态、硫化物残渣态Cu分别降低了28.16%和10.33%。在单Pb土和复合土中碳酸盐结合态Pb分别降低了60.63%和35.29%，有机结合态Pb分别降低了54.03%和33.37%，硫化物残渣态Pb分别降低了12.24%和33.12%。残渣态Cu、Pb在复合土中略有增加。

复合淋洗液作用后，在单Cu土和复合土中，交换态Cu增加了约5倍，吸附态Cu变化很小，残渣态Cu含量稍有下降，碳酸盐结合态、有机结合态、硫化物残渣态Cu分别降低了58%、45%和16%，对总淋洗率的贡献值大约分别为53.82%、41%和18.38%，其中碳酸盐结合态Cu对总去除率的贡献值最大。在单Pb土和复合土中，交换态Pb分别增加了约3倍和7倍，吸附态Pb变化与Cu相似，碳酸盐结合态、有机结合态、硫化物残渣态、残渣态Pb分别降低了78.02%、65.02%、49.83%、34.51%，碳酸盐结合态、硫化物残渣态、有机结合态Pb对总去除率的贡献值分别为70.93%、17.61%和10%，与Cu相似，其中碳酸盐结合态Pb对总去除率的贡献值最大。

在土壤重金属的形态分类中，交换态、吸附态、碳酸盐结合态易被植物吸收利用，为生物有效态，其环境风险较大；有机结合态、硫化物残渣态相对稳定，环境风险亦相对较低，残渣态重金属的稳定程度更大^[30]。从土柱淋洗结果来看，50.0 g·L^-1皂苷、1.0 mmol·L^-1 EDTA及其复合淋洗液可有效去除污染塿土中碳酸盐结合态、有机结合态、硫化物残渣态的Cu、Pb，而对残渣态Cu、Pb去除效果较差，说明各淋洗液能有效降低污染塿土中重金属的环境风险，可用于污染塿土的原位及异位淋洗修复。同时可以看出，淋洗后污染塿土中含量最低的交换态、吸附态Cu、Pb均有不同幅度的增加，说明各淋洗液的添加促进了重金属离子的活化，破坏了其原有形态之间的平衡^{[16, 17, 19]}。

在利用超累积植物修复重金属污染土壤时，增加生物有效态重金属含量、提高植物对重金属的富集系数是影响植物修复的关键环节。杨芳^[19]研究表明：添加最适浓度皂苷时，污染土壤中重金属Pb、Cd和Zn的生物有效态含量、所种植的黑麦草根部膜透性以及黑麦草体内SOD、POD和CAT酶的活性均增加，说明皂苷可明显提高黑麦草对污染土壤中重金属的转移能力和富集系数。从本研究土柱淋洗后的重金属形态分布结果综合来看，EDTA、皂苷及复合淋洗液均可显著活化污染塿土中的重金属离子，不仅可用于重金属污染塿土的原位及异位淋洗修复，也有望与植物修复技术联用，以提高超累积植物对重金属的富集效率。 3 结论

（1）EDTA浓度为0.5、1.0 mmol·L^-1时与不同浓度皂苷复合淋洗Cu、Pb时表现为协同作用，协同作用的强弱随皂苷浓度增加而增大，对Pb的协同作用尤为明显；较高浓度（＞5.0 mmol·L^-1）EDTA与各浓度皂苷复合对去除Cu、Pb表现为不同强度的拮抗作用。

（2）1.0 mmol·L^-1 EDTA、50.0 g·L^-1皂苷及其复合淋洗液对土柱中Cu、Pb的累积淋洗量均随淋洗液体积的增大而逐渐增加。Cu的累积淋洗量顺序为复合淋洗液＞1.0 mmol·L^-1 EDTA＞50.0 g·L^-1皂苷，Pb的累积淋洗量顺序为1.0 mmol·L^-1 EDTA＞复合淋洗液＞50.0 g·L^-1皂苷。

（3）复合淋洗液对土柱中Cu的淋洗去除均表现为协同作用，在单Cu土及复合土中Cu的淋洗百分率分别为23.59%和21.57%；而对Pb的协同作用不明显，对单Pb土、复合土中Pb的淋洗百分率分别为27.59%和24.91%。

（4）淋洗前后重金属形态变化表明，1.0 mmol·L^-1 EDTA、50.0 g·L^-1皂苷及两者的复合淋洗液均能有效去除碳酸盐结合态、有机结合态和硫化物残渣态重金属，可用于污染塿土的原位及异位修复；同时各淋洗液可显著活化污染塿土中的重金属，有望联合用于重金属污染塿土的植物修复。