随着全球经济的快速发展，重金属被应用到各行各业，重金属的污染也越来越严峻，入海口及沿岸附近尤为突出。其中，铜和锌作为生命必需元素，过量后很难被降解，在沉积物中可以溶出来进入水体，可以水解成氢氧化物，或生成硫化物、碳酸盐等，也能与多种阴离子或有机质配位形成络合物，被吸附进入沉积物中累积起来。在外界环境条件改变的情况下，沉积物中这种结合状态的铜和锌都可能被再度释放，引起环境的二次污染^[1,2,3,4]。因此，调查海洋沉积物中铜和锌的富集能力及生态风险具有重要意义。

国内外对海洋沉积物中的铜和锌从含量、分布和来源等方面进行了大量研究，富集系数、地积累指数和潜在生态系数等被作为评价重金属污染程度的重要指标^[5,6,7]。水体沉积物中重金属的总量分析可以提供表观受污染状况，但不能真实反应其潜在的危害性。不同赋存形态的重金属活性和环境行为不同，在不同的环境条件下会产生不同的生态风险和生物毒性，能较好地反应潜在污染状况。在环境因子对重金属赋存形态影响的研究中，粘土、有机碳、pH、氧化还原环境、温度等参数都曾被作为主要因素^[8,9,10]。

东海是我国的第二大海，长江三角洲在全国的社会经济发展中具有举足轻重的地位，高速发展带来的环境问题日益严重，长江三角洲近海沉积物中的重金属污染研究引起了各方关注^[11]。目前的研究多侧重于重金属总量的分析，有研究结果显示长江三角洲都市化带来的影响使得重金属污染逐年加剧，有研究证明该区域主要受地球化学因素影响，污染并不严重，也有研究论证水动力环境是影响重金属活性形态变化的重要作用^[12,13,14]，对相同区域的论证结果有较大差异。本研究选择长江口和杭州湾附近的东海海域，重点分析了铜和锌各赋存形态的环境学特征，并据此进行环境评价，阐述该区域铜和锌的潜在污染风险，以及不同活性形态铜和锌对污染风险的贡献，以期为海洋沉积环境质量评价提供科学依据。 1 材料与方法 1.1 样品采集

2011年8月在长江口和杭州湾附近海域（121°~124°N，28°~32°E）设置7个断面的28个大面站，采样站位见图 1。根据站位所处的位置设置三个区：位于长江口的A、B断面为Ⅰ区，位于杭州湾的C、D、E断面为Ⅱ区；位于外海域的F、G断面为Ⅲ区。表层海水用有机玻璃采水器采集，底层海水用多通道采水器采集（德国Hydro-bios）。用于测定重金属的水样采集后立即用优质硝酸浸泡后洗净的0.45 μm 醋酸纤维膜过滤，滤液装入干净的500 mL聚乙烯瓶中，用超纯硝酸酸化至 pH<2，置于4 ℃保存；用于测定营养盐的水样采集后立即用盐酸浸泡后清洗干净的醋酸纤维膜过滤，滤液装入干净的500 mL 聚乙烯瓶中，冷冻保存。表层沉积物的采集采用抓斗式采样器，选取0~2 cm作为表层沉积物，将样品放入洗净的塑料袋中，密封后，冷藏保存。

图 1 采样站位示意图 Figure 1 Map for sampling locations

图选项

准确称取50.00 mg烘干至恒重的样品于Toflon罐，用高纯HNO3和HF加热充分溶解样品，用高纯HClO4氧化其中的有机质，最后用50%的高纯HNO3加热回溶，冷却后用二次去离子水稀释至50.00 mL，冷藏保存。

根据多年来不同形态重金属的研究进展，参考Tessier^[15]的五步萃取法，结合本实验的实际状况，沉积物中的重金属分成五种形态：可交换态（L1）、碳酸盐结合态（L2）、铁锰氧化物结合态（L3）、有机结合态（L4）和残渣态（R5）。同时把四种萃取形态的总和称为活性形态，提取步骤如下：

L1：准确称取0.100 g烘干的沉积物，二次去离子水在25 ℃±5 ℃下浸取16 h，离心分离，上清液低温保存。L2：向L1残渣中加入8.00 mL 0.1 mol·L^-1的醋酸在25 ℃±5 ℃下浸取16 h，离心分离；上清液和洗涤液高纯硝酸提纯，二次去离子水稀释至20.00 mL，上清液低温保存。L3：向L2残渣中加入10.00 mL 0.04 mol·L^-1的盐酸羟氨，96 ℃水浴6 h，离心分离；上清液和洗涤液处理方法与L2同。L4：向L3残渣中加入1.50 mL 0.02 mol·L^-1硝酸和4.00 mL 30%的双氧水，85 ℃水浴2 h，如上重复操作一次，冷却后加入5.00 mL 3.2 mol·L^-1醋酸铵（20% 硝酸作溶剂）浸取0.5 h，离心分离：上清液和洗涤液处理方法与L2同。残渣态（R5）：总量减去各浸取相的含量。

本实验所用试剂均为优级纯。重金属的测定用美国PerkinElmer公司电感耦合等离子质谱（ICP-MS），相对标准偏差小于3%，用标准物质GBW07315和GBW07452监测整个实验过程的准确度，其回收率在85%~115%之间。Al测定用热电公司的电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）。粒度测定用LS100Q激光粒度分析仪。 1.2.2 海水分析

海水分析方法采用GB 17378.4-2007《海洋监测规范》。 1.3 数据处理

数据处理主要采取数理统计学方法，运用Surfer8.0、Excel2007、Origin7.0、SPSS15.0进行相关的作图和分析。 1.3.1 富集因子评价法

依据国家海洋沉积物质量标准（GB 18668—2002），使用单因子污染标准指数评价法，计算方法如下：

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通过富集因子的计算对沉积物中重金属元素的富集程度定量描述^[16]。富集因子定义如下：

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传统地球化学观念，颗粒物中的原生矿物称为原生地球化学相（Primary phase），原生矿物的风化产物（如碳酸盐和铁锰氧化物等）和外来次生物质（如有机质等）统称为次生地球化学相（Secondary phase）^[17]。由此衍生出沉积物中重金属污染的评价方法（次生相与原生相分布比值法）^[18]：

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海水中Cu和Zn的平面分布如图 2所示。表层海水Cu和Zn的分布非常相似，高值区在长江口和杭州湾近岸，在各分区，Cu为Ⅰ区>Ⅱ区>Ⅲ区，Zn为Ⅱ区>Ⅰ区>Ⅲ区；底层海水Cu和Zn比表层有微量升高，高值区明显南移，呈现南部海域高于北部的特点，且Cu的南移较Zn更为明显，Cu高值区位于杭州湾外东南方向的外部海域，Zn的高值区在杭州湾沿岸，在各分区，Cu为Ⅲ区>Ⅱ区>Ⅰ区，Zn为Ⅱ区>Ⅲ区>Ⅰ区。表层海水Cu和Zn的最高值在B1（Cu 9.93 μg·L^-1，Zn 34.92 μg·L^-1），平均含量分别为3.03、10.37 μg·L^-1；底层海水Cu的最高值在F2（9.07 μg·L^-1），平均含量为3.34 μg·L^-1，Zn最高值在D1（22.73 μg·L^-1），平均含量为11.61 μg·L^-1。

图 2 海水中Cu和Zn分布图 Figure 2 Distributions of Cu and Zn in sea water

图选项

表层海水Cu和Zn的高值区在河口和海湾沿岸，说明其受人类污染影响较大，而Cu和Zn在从表层到底层海水的运移过程中受到东海沿岸流的影响，东海沿岸流主要由长江、钱塘江和闽江等入海淡水与海水混合形成的，以长江冲淡水最为显著，且长江径流量在夏季达到一年中的最大值（约50 456 m3·s^-1）。因此，东海沿岸流夏季受长江冲淡水影响严重，同时夏季风对长江冲淡水的向东扩展也具有显著的影响，最终呈现为底层海水Cu和Zn高值区相对表层海水向东南方移动^[19,20]。 2.1.2 表层沉积物

沉积物Cu和Zn的平面分布如图 3所示。总体来说，自北向南Cu和Zn含量都有明显增加的趋势，Ⅲ区>Ⅱ区>Ⅰ区。沉积物中Cu和Zn的分布特征非常相似，三个高值区分别在杭州湾北部（金山沿海）、湾口（岱山县海区）和南部（象山沿海）。由近岸向外海，A、B、G断面含量逐渐降低；C断面除高值点出现在金山区的C2外，其他站位含量差别不大；D、E断面含量先降低后升高；F断面先升高后降低。Cu和Zn的最高值都在金山区的C2（Cu 57.18 mg·kg^-1，Zn 111.81 mg·kg^-1），最低值在长江口外A2（Cu 17.23 mg·kg^-1，Zn 42.48 mg·kg^-1），平均含量分别为36.55、82.61 mg·kg^-1。

图 3 表层沉积物Cu和Zn分布图 Figure 3 Distributions of Cu and Zn in surface sediments

图选项

与历史数据相比，该时期Cu和Zn的含量并没有明显升高，但不同站位间的差异性明显降低^[21]。本研究与在冬季和春季时期的形态分析结果相比^[22,23]，沉积物中Cu和Zn的含量略高，可能是海水和悬浮物中的重金属在夏季更容易沉积吸附所致。重金属Cu的平均含量比南海、黄海、渤海高，Zn的平均含量比南海高，比黄海、渤海低，但Cu和Zn相对其他海区变化范围较小^[24,25,26]。和排入东海的河流相比，Cu和Zn的含量低于沿岸河流中的含量^[27]，说明流入海洋的重金属受到明显的吸附或者络合作用，使其表观含量有所降低。相对海水的高值区，沉积物Cu和Zn的高值区和底层海水一致，都在长江口外的东南方外海区，可能由于长江冲淡水带来大量泥沙，再加上北部水动力作用大于沿岸流作用，使得长江径流带来的大量Cu和Zn在咸淡水混合区发生沉降^[20]。 2.2 沉积物中Cu和Zn的形态变化规律

沉积物中Cu和Zn的形态分布如图 4所示，活性形态Cu的平均百分含量略小于残渣态，活性形态Zn的平均百分含量略大于残渣态，Cu和Zn活性形态的含量顺序为L2>L3>L4>L1。和其他形态分析结果相比^[22,23]，本研究重金属活性形态的百分含量明显较高。这可能与夏季近海海域较高的温度和较活跃的环境因子有关，符合温度越高布朗运动越剧烈的规律。Cu的活性形态中碳酸盐结合态占据明显优势，Zn的铁锰氧化物结合态有一定程度的提升，与碳酸盐结合态含量相当。这种形态分布特征主要受到长江水体带来悬浮物和泥沙的影响，调查显示，长江水带来的固体物质主要由粘土矿物、碎屑硅酸盐矿物和碳酸盐矿物组成，只含少量氢氧化铁和有机物^[20]，造成大量有活性的Cu和Zn与碳酸盐结合并吸附于粘土矿物上，并说明活性形态Zn与铁锰氧化物的结合力远远大于Cu。

图 4 沉积物中不同站位Cu和Zn各形态所占质量分数 Figure 4 Percent of Cu and Zn in different fractions in sediments

图选项

Cu和Zn各活性形态的最高和最低点分布较为一致，总活性形态由北向南百分含量逐渐降低，即Ⅰ区>Ⅱ区>Ⅲ区。A、B、C断面活性形态的百分含量明显比其他断面高，离岸较远的站位活性形态百分含量较低，说明活性形态含量和大陆来源息息相关。对于可交换态，从北向南百分含量逐渐增加，最高点出现在A1，最低点出现在C2；对于碳酸盐结合态，在长江口和杭州湾附近海域含量较高，最高点出现在E3，最低点出现在C2；对于铁锰氧化物结合态，由北向南含量均逐渐增加，最高点出现在E3，最低点出现在D1；对于有机结合态，在长江口附近站位含量最高，最高点出现在C5，最低点出现在E4。从其分布规律来看，碳酸盐结合态和可交换态都表现出强烈的陆源属性，即距离岸边越近百分含量越高，铁锰氧化物结合态和有机结合态则属于外源属性，即外海海域百分含量相对较高。

综合沉积物中Cu和Zn不同形态的变化规律以及海水中的分布特征，底层海水和沉积物中Cu和Zn总量在南部外海G、F断面和杭州湾北部沿岸C断面含量较高，而表层海水和活性形态Cu和Zn却在长江口和杭州湾沿岸含量较高，活性形态百分含量的高值区和总量的高值区存在较大差异。原因可能是杭州湾北部沿岸受到人类活动的影响最大，致使Cu和Zn总量和活性形态都较高，而长江口和杭州湾南部海域也在一定程度受到人类活动的影响，虽然Cu和Zn的实际含量在此处较南部外海低，但其活性形态含量却较南部外海高。因此，Cu和Zn在长江口和杭州湾更易有生态危害的可能。 2.3 影响因素 2.3.1 相关性

各形态Cu和Zn的相关分析如表 1所示，Cu和Zn之间呈现非常好的正相关（R>0.90），由于Cu和Zn在元素周期表中相邻，化学性质相似，来源相同，造成了二者在影响分布的因素上相似。残渣态仍然是和Cu、Zn相关性最好的形态，说明对Cu和Zn的来源起决定作用的仍然是岩石风化因素。Cu的各活性形态中碳酸盐结合态和总量Cu相关性最好，Zn的各活性形态中铁锰氧化物结合态和总量Zn最相关，说明Cu的碳酸盐结合态和Zn的铁锰氧化物结合态是受物源影响最大的活性形态。

表 1 表层沉积物各形态铜和锌之间的相关系数 Table 1 Correlation coefficients between Cu and Zn in fractions in surface sediments

表选项

该海域沉积物颗粒较细，主要以粘土和粉砂为主，由近岸到外海、由北部海域到南部海域，沉积物粒度逐渐减小。Cu和Zn都在离岸稍远的湾外出现高值区，与该海域的粉砂及粘土分布基本一致，此规律性变化符合“元素的粒度控制律”，来源及细颗粒的吸附絮凝作用是影响Cu和Zn富集的主要因素^[29]，合理地解释了Cu和Zn含量分布和细颗粒分布一致的特征。

为了分析Cu和Zn各形态和不同粒级之间的制约关系，把粒度以4、16、63 μm为界，分为粘土、粉砂、细砂、砂。从各形态Cu、Zn和粒径之间的相关关系看（表 2），除可交换态外，Cu和Zn的其他形态基本与平均粒径负相关。总Cu以及其碳酸盐结合态和有机结合态与粘土和粉砂有很好的正相关，与细砂和砂负相关；总Zn以及其碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态与粘土和粉砂有较好的正相关，与细砂和砂负相关（除碳酸盐结合态和大于63 μm的砂不相关）。Cu的活性形态中碳酸盐结合态和粒度相关性最好，Zn则是铁锰氧化物结合态和粒度相关性最好。这印证了碳酸盐结合态的Cu和铁锰氧化物结合态的Zn是受物源影响最大的活性形态。

表 2 表层沉积物粒度和铜、锌之间的相关系数 Table 2 Correlation coefficients between Cu and Zn and particle size of surface sediments

表选项

在符合检验条件的情况下，对2011年8月东海近海水环境参数及各形态Cu和Zn的含量进行主成分分析（表 3），可以提取出三个主因子：第一个主因子反映自然沉积环境，包含粒度，总量Cu和Zn、碳酸盐结合态Cu和Zn、铁锰氧化物结合态Cu和Zn以及有机结合态Cu等；第二个主因子反映水化学环境，包含生源要素氮磷硅、盐度、pH等；第三个主因子反映水体物理海洋环境，包含温度、可交换态Cu和Zn、有机结合态Zn等。各形态Cu和Zn都与反映水化学环境的参数不在一个主因子中被提取，说明水化学环境对各形态Cu和Zn没有明显影响；物理海洋环境的温度、水团等可影响可交换态Cu和Zn以及有机结合态Zn的含量；对Cu和Zn含量起决定作用的是自然沉积环境，无论是岩石风化还是沉积物形成后的迁移转化，都是决定Cu和Zn含量的主要因素。

表 3 有关铜和锌的主成分分析 Table 3 Principal component analysis of Cu and Zn

表选项

选用国家海洋沉积物质量标准（GB 18668—2002）进行单因子污染指数评价，结果表明Zn符合一类沉积物标准，Cu符合二类沉积物标准。

通过富集因子（EF）的计算对沉积物中Cu和Zn的富集程度进行定量描述，如图 5所示。富集因子Zn＞Cu，富集因子的高值区多在南部外海，依次为Ⅲ区>Ⅱ区>Ⅰ区。Cu和Zn的富集因子在不同站位的分布趋势相似，且接近于1，表现出强烈的陆源属性。Cu各断面差别不大，基本无富集，Zn在D、E、F、G断面轻微富集，其他基本无富集，说明Cu和Zn性质相似，在沉积物中富集所受的环境影响因素也相似；在相同的自然条件下，Zn相对于Cu更加容易在沉积物中富集；在人为影响相对较小，沉积物粒度较小的南部外海富集因子较大，说明Cu和Zn在沉积物中的富集主要受自然沉积环境的影响，径流带入的泥沙对沉积物中的Cu和Zn可能会有一定的稀释作用。

图 5 沉积物中Cu和Zn的富集因子变化 Figure 5 Enrichment factor（EF） of Cu and Zn in surface sediments

图选项

以上研究了Cu和Zn活性形态的百分含量及环境影响因素，探讨了Cu和Zn总量的富集因子变化，但是二者的关系还未见报道。本研究首次从不同活性形态的角度分析富集因子的作用效果，对Cu和Zn各活性形态含量和富集因子进行多元线性回归。Cu和Zn各活性形态的含量独立于富集因子EF，且均满足正态分布和方差齐性等多元线性回归的假设条件，其线性回归方程如下：

EF_Cu=0.062-0.012L1+0.030L2+0.064L3+0.042L4（P<0.05，R=0.631）

EF_Zn=0.045-0.072L1-0.002L2+0.054L3+0.007L4（P<0.01，R=0.660）

其中，P值为结果可信程度的一个递减指标，R²是整个方程的多重可决系数。经过t检验、F检验等验证，本实验数据符合多元性回归的条件上列方程式能较好地反映Cu和Zn各活性形态含量对生态富集因子的关系。可以看出，除可交换态Cu和Zn以及碳酸盐结合态Zn外，其他活性形态对富集因子都有增益作用。 2.4.3 次生相与原生相分布比值法

根据重金属的总量进行富集情况的评价可以了解不同种类重金属的污染程度，为了更好地反映沉积物中各重金属的活性以及可能对生物造成的危害，本研究以次生相与原生相的比值法对该海域沉积物中Cu和Zn的活性污染进行评价，结果如图 6所示。评价结果为Zn＞Cu，和富集因子评价法顺序一致，说明沉积物中Zn污染相对Cu严重。自北向南Cu和Zn的污染都逐渐降低，Ⅰ区>Ⅱ区>Ⅲ区，说明虽然南部外海Cu和Zn的含量较高，但是具有潜在污染的海域是受人类活动影响较大的长江口和杭州湾附近海域。也就是说，自然沉积可以改变沉积物中重金属的总含量，但其污染状况的变化仍然是受人类活动的影响。Cu总体基本无污染，仅在长江口和杭州湾的A1、B2、C1、D3等近岸站位有轻度污染；Zn大部分轻度污染，仅在B2和E3站位有中度污染，在C5（P=369.14%）达重度污染。另外，Cu和Zn较为相似的P分布趋势，说明Cu和Zn的存在形态受人为影响因素也基本一致。

图 6 沉积物次生相与原生相分布比值（P）的变化 Figure 6 Enrichment factor（EF） of Cu and Zn in surface sediments

图选项

此评价方法确定的污染区域与富集因子法有较大差异，虽然Cu和Zn在南部外海的表观含量及富集因子相对较高，但以无活性的残渣态为主，实质反映的是该区域较高的本底含量；Cu和Zn在长江口和杭州湾虽然总量低，但活性形态含量高，反映该区域Cu和Zn的活性较大，具有相对较大的污染风险。本研究结果与Fang等^[30]相似：富集因子的高值区在外海区，潜在污染的高值区则在近岸海域。 3 结论

（1）东海近海表层海水Cu和Zn在长江口和杭州湾含量较高，底层海水和表层沉积物Cu和Zn的高值区在长江口外东南方向的外海区，和细粒径颗粒的分布一致，符合粒度控制规律。Cu的活性形态略小于残渣态，Zn的活性形态略大于残渣态。活性形态中，Cu的碳酸盐结合态占优势，Zn以碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态为主，Cu和Zn在长江口和杭州湾近岸活性形态含量较高。

（2）环境参数影响分析表明，Cu和Zn化学性质相似，来源相同。水化学环境对各形态Cu和Zn无明显影响，物理海洋环境主要影响可交换态Cu和Zn以及有机结合态Zn，自然沉积环境影响碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态Cu和Zn，是决定Cu和Zn含量的主要因素。

（3）富集因子分析表明，东海近海沉积物Cu几乎无污染，Zn基本轻度污染，在长江口外东南方向外海相对富集；次生相与原生相比值法表明，Zn和Cu平均都属轻度污染，但不同站位污染程度差别较大，在长江口和杭州湾污染较重。综合两种评价方法，Cu和Zn在长江口外南部外海本底较高、活性较低，在长江口和杭州湾含量较低、活性较高，说明Cu和Zn在长江口和杭州湾有较大的污染风险。Cu和Zn的富集程度也可用活性形态的多元线性回归方程表示。