多氯联苯（Polychlorinated biphenyls,PCBs）是与苯环上碳原子相连接的氢被氯不同程度地取代而形成的一类联苯化合物^[1],因其有良好的绝缘性、导热性和惰性被广泛用于电力、塑料、化工和印刷等行业。同时，含有苯环和氯原子的分子结构又决定了它具有低水溶性、化学稳定性和生物毒性的特点^[2],极易在生物体内累积造成全球性环境的污染。因此，PCBs的生产和使用在20世纪70年代就已经被禁止。作为一类亲脂性化合物，PCBs一旦进入土壤，即被土壤有机质牢固吸附，很难降解，从而造成土壤PCBs污染^[3],土壤中PCBs可通过食物链的富集效应，最终威胁人体健康。虽然PCBs已被禁用多年，但许多区域土壤中PCBs仍有较高含量的检出^{[4, 5, 6]},所以PCBs污染仍需引起人们高度重视，特别是工业比较集中的城市。

吉林市是我国重要的工业城市，是石油化工的重要生产基地^[7],近年来，随着工业化和城市化水平不断提高，人口剧增，土壤污染日益严重，但东北典型重工业城市城郊蔬菜土壤中PCBs的残留特征及生态风险尚未引起人们的重视。本文以吉林市近郊蔬菜土壤为研究对象，对其表层土壤中PCBs的残留特征及生态风险进行分析，旨在明晰该区蔬菜土壤PCBs污染的状况，该研究对保障土壤污染防治的有效实施和蔬菜的安全生产具有理论指导意义。

吉林市（42°31′~40°40′N,125°40′~127°56′E）位于长白山区向松嫩平原过渡地带，面积27 000 km²（其中耕地面积395 916 hm²）是吉林省第二大城市。研究区土壤类型主要为暗棕壤、白浆土和草甸土，土地利用类型以农业和林业为主，属于温带大陆性季风气候。作为典型工业地区，吉林市是我国重要的石油化工生产基地。

2012年10月，在吉林市近郊共采集了50个有代表性的菜田表层（0~20 cm）土壤样品（图 1）,同时，以GPS定位，并记录实地环境情况。每个代表性菜田采集约1.0 kg土壤，混合均匀后，按四分法分取样品并装入密封袋中，带回实验室。一部分土样低温冷冻保存以备进行PCBs测定的前处理；另一部分土样在室温下风干，研磨过2 mm 筛，以测定有机质含量和pH值。

图 1 土壤采样点分布图 Figure 1 Distribution map of soil samples

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称取土壤鲜样20.0 g（已测含水率）,加入适量无水硫酸钠后，加入30 mL丙酮/正己烷混合液（体积比为1∶1）,超声提取15 min,取出提取液，再分别用20 mL提取液提取2次，每次15 min,合并提取液。旋转蒸发至近干，加入2 mL正己烷。将浓缩液通过弗罗里硅土净化柱（Agela公司的1000 mg/6 mL的弗罗里硅土固相萃取净化柱）,用10 mL丙酮/正己烷混合液（体积比为1∶9）洗脱，将洗脱液旋转蒸发浓缩，用正己烷定容至2 mL,待上机分析。

采用日本岛津GC-2010气相色谱仪，色谱柱为 Rtx-5（30 m×0.25 m×0.25 μm）,GC-ECD检测器。进样口温度250 ℃，检测器温度320 ℃。程序升温：初始温度100 ℃保持 2 min,以5 ℃·min^-1升温至200 ℃，不保持，以3 ℃·min^-1升温至290 ℃，保持10 min,再以20 ℃·min^-1升温至300 ℃。不分流进样，进样量1 μL,载气为高纯氮气，流量为7 mL·min^-1。

在样品分析过程中，每批样品加一个空白样，以确认试剂和容器无干扰峰出现。每批分析样加一个待测样添加标样。样品的基质加标回收率范围为62.7%~101.2%.以3倍信噪比作为方法的检测限为0.02~0.48 ng·g^-1.每个分析样品中加入回收率指示物PCB103和PCB209,指示物回收率为75.9%~106.6%.每批分析样加入2个平行样，以检测结果的重现性，且对同一样品进行4次重复测试，相对标准偏差<5.6%.PCBs标准溶液用正己烷分别稀释定容至4个浓度，采用外标法和4点校正曲线进行定量，各组分标准曲线相关系数均大于0.99.文中所有数据均为干重结果，数据质量可靠。

从表 1可以看出，研究区蔬菜土壤中各PCBs同系物的检出率为4.00%~100%,其中PCB8、PCB28、PCB44、PCB52、PCB126、PCB138、PCB180检出率为100%,PCB153检出率最低，为4%.PCBs各同系物浓度的变异系数为23.87~407.32,说明研究区各样点PCBs的浓度差异较大。从浓度来看，11种PCBs总量变化范围为58.20~253.08 μg·kg^-1,平均含量为111.00 μg·kg^-1,与我国其他地区相比，高于上海^[4]、北京通州^[5]、哈尔滨^[6]和南极^[8]土壤残留，但低于我国某电子废物拆解区土壤中的PCBs含量^[9],与世界其他区域研究结果相比^{[10, 11, 12, 13]}（表 2）,虽然PCBs包含的各同系物有所不同，但从PCBs的残留浓度来看，本研究区域的蔬菜土壤中PCBs含量显着高于一些国家地区农业土壤PCBs的含量，但远低于典型污染区PCBs 含量。《GB 15618-2008土壤环境质量标准（修订）》对土壤中PCBs总量的二级控制标准为200 μg·kg^-1,该区域部分菜田土壤中PCBs含量超出了二级控制标准，即已累积了一定的PCBs,存在潜在生态风险。因此，需要积极采取相关措施对该部分农田进行监控或者治理，以保障人群健康。

表 1 蔬菜土壤中PCBs组分的统计特征值 Table 1 Statistical characteristic values of PCBs in vegetable soils

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表 2 本研究与其他地区土壤PCBs浓度对比 Table 2 Content of soil PCBs in different districts

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在所测定的同系物中，毒性较大的PCB28、52、101、118、138、153、180被规定为欧洲食品污染标准中7种PCBs指示性同系物，它们的平均浓度为69.61 μg·kg^-1,占被测PCBs总量平均值的62.71%,其在土壤中的潜在生态风险应成为关注的重点。从土壤中PCB的组成结构来看，二至三氯、四氯、五氯、六氯、七氯、八氯联苯含量分别占PCBs总量的15.32%、21.41%、19.17%、16.39%、16.76%、10.95%,土壤中以五氯及以上高氯联苯为主，同时也含有一定比例的三氯和四氯联苯，与潘静等^[7]报道的东北地区较高氯代的多氯联苯异构体含量较高一致。

通过图 2可以看出，蔬菜种植土壤中PCBs含量的高值主要分布于吉林市城郊北部与南部区域，最高值分布在北部。吉林市目前拥有多家石油化工企业，其中吉林石化公司是国家“一五”期间兴建的以“三大化”为标志的第一个大型化学工业基地，拥有吉林石化公司乙二醇厂、合成树脂/橡胶厂、电石厂、有机合成厂、石化染料厂等众多下属厂，这些工厂大部分分布在吉林市北部的龙潭区，而且吉林市作为石油化工产业城，较高氯代的多氯联苯异构体含量也要显着高于其他地区^[7].高氯联苯具有蒸汽压小、水溶性低、脂溶性高等特点，在环境中不易挥发，通过大气进行长距离输送的趋势减弱，与低氯联苯相比更加稳定，因此更易于在污染源附近的土壤中积累。

图 2 土壤中PCBs含量分布图 Figure 2 Distribution of PCBs content in vegetable soils

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土壤有机质含量是影响疏水性有机物在土壤中吸附量的重要因素之一，有机质含量越高，土壤对PCBs的吸附量也越高^[9].利用SPSS19.0对PCBs各成分进行相关性分析。由表 3可见，PCB44,PCB101、PCB138、PCB126、PCB180和PCB198之间呈显着相关关系，表明其来源可能相同；同时，PCB28、PCB118和PCB153之间显示出显着相关性，表明其来源的相似性。PCBs各同系物和有机质之间基本上不存在显着的相关性，表明PCBs在土壤中的富集基本上不受有机质的影响。这与Fabietti等^[14]报道的情况类似，在其研究中也发现，农田土壤中有机质与PCBs之间没有显着的相关关系。这种现象可能是因为除了土壤中有机质以外，存在其他的因素如水分、土地利用类型以及相距污染点的远近等对污染物传输迁移具有更强影响^[15]。

表 3 PCBs浓度及各参数Pearson相关系数矩阵 Table 3 Pearson coefficients between PCBs and PCBs and soil properties

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环境中的PCBs主要来自以下3个途径^[16]:增塑剂中的PCBs挥发；废弃物焚烧时PCBs蒸发；含PCBs的工业液体的渗漏。我国20世纪60-70年代累计生产了近万吨PCBs,其中9000 t为1号PCBs（主要成分为三氯代PCBs）,其构成与Aroclor1242类似，主要用作电力电容器的介质；另外1000 t为2号PCBs（主要成分为五氯代PCBs）,其构成与Aroclor1254类似，主要用作油漆添加剂、绝缘材料等产品。我国的PCBs还有一部分由国外输入，一些进口变压器油中PCBs含量高达70%以上，同时由于人为因素，PCBs泄露现象时有发生^[17]。

在解析有机污染物来源时，主成分分析法是个极为有效的统计学手段，在前人的研究中进行了较多的应用^{[18, 19]}.本文利用SPSS19.0分析吉林市城郊蔬菜地中50个采样点的表层土壤中PCBs的主要来源。对PCBs各组分进行主成分分析，提取特征值大于1的主要因子，得到4个主成分，主成分的变异数见表 4.这4个主成分的方差贡献率分别为31.671%、20.053%、11.161%和9.624%,累计贡献率达72.508%,即所得的4个主成分能够反映11个原始变量包含信息的72.508%以上。

表 4 主成分变异数分析表 Table 4 Results of principal component analysis

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从表 5可以看出，主成分1（PC1）中，同系物PCB44、PCB101、PCB138、PCB126和PCB198具有较大的正载荷（>0.60）,负方向为PCB180,因子载荷超过0.50,其余组分的因子载荷不大。这6种同系物在Aroclor1254和Aroclor1260中相对含量较高，因此主成分1的污染可能主要来自含Aroclor1254的油漆、绝缘材料等工业品。主成分2（PC1）中，PCB28、PCB118、PCB153具有较大的正载荷（>0.65）,其余组分的因子载荷很小。这3种同系物中PCB28的含量占60%以上，其在Aroclor1242中相对含量较高，因此可以认为主成分2的污染主要来源于电力电容器的浸渍剂。对于主成分3（PC3）和主成分4（PC4）,PCB8（>0.65）和PCB52（>0.90）分别具有较大的正载荷，其余组分的因子载荷较小，通常情况下，氯原子数较低的低氯代PCBs比氯原子数较高的高氯代PCBs蒸汽压高，更容易在大气中进行迁移，最终经大气干湿沉降返回地表，因此主成分3与主成分4的污染可能主要来源于废弃物焚烧及增塑剂中PCBs的挥发。以上各主成分的解释与吉林市近郊蔬菜地中PCBs以高氯代PCBs为主的组成特征相吻合，也与吉林市作为重要石油化工城市使用含PCBs工业品的事实相符合。

表 5 因子载荷表 Table 5 Factor loading table

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本文采用目前国际上广泛应用的环境质量标准风险评价值和毒性当量因子法对吉林市近郊蔬菜土壤中PCBs污染状况进行了评价。

运用美国学者Long等^[20]建立的污染物风险评价标准综合评价吉林市城郊蔬菜土壤中PCBs潜在风险情况，参数和结果见表 6.其中：ERL表示低毒性效应值，当土壤中多氯联苯大于ERL,则生态风险概率小于10%;ERM表示毒性效应中值，当土壤中多氯联苯大于ERM,则生态风险概率大于75%.从表 2可知，50个土壤样品中总PCBs的含量均大于ERL,2个大于ERM.据此可界定，吉林市近郊蔬菜土壤中PCBs对生物毒性效应几率介于10%~75%,偶尔会出现毒性效应，为中度生态污染，应引起足够重视。

表 6 土壤中多氯联苯生态风险评价 Table 6 Ecological risk assessment of PCBs in soil

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毒性当量因子（Toxic Equivalency Factors,TEFs）方法，即某PCBs的毒性与2,3,7,8-TCDD（2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-D-dioxin）的毒性相比得到的系数，样品中某PCBs的质量浓度或质量分数与其毒性当量因子TEF的乘积，即为其毒性当量（Toxic Equivalent Quantity,TEQ）浓度，而样品的毒性大小就等于样品中各同类物的TEQ总和^[21].计算公式如下：

TEQ=∑PCB_i ×TEF_i

式中：TEQ为PCBs毒性当量；PCB_i为某PCBs质量浓度；TEF_i为某PCBs毒性当量因子。

本文选取世界卫生组织（WHO）提供的几种常见指示性PCBs的TEF_i值计算土壤中PCBs的毒性当量^[21]（表 7）.计算结果表明，本研究PCBs毒性当量（TEQ）的范围为0.323~1.717 pg·g^-1,平均值为0.898 pg·g^-1.与国内其他地区相比，吉林市近郊蔬菜土壤PCBs的TEQ明显高于上海（8×10-3 pg·g^-1）^[22],但远低于浙江（0.153~34.8 pg·g^-1）^[23]和某废旧电容器封存点土壤（9.94 μg·kg^-1）^[24],与北京（0.350 pg·g^-1）^[25]处于同一数量级。总的来说，吉林市近郊蔬菜土壤PCBs生态风险属于中等水平，与风险质量标准的评价结果一致；但是低于美国EPA规定的土壤污染TEQ容许值250 μg·kg^-1,并且根据其他国家居住地土壤中二噁英TEQ控制标准（新西兰为1.50×10³ pg·g^-1、德国为1.50×10³ pg·g^-1、美国为1.00×10³ pg·g^-1、日本为1.00×10³ pg·g^-1、芬兰为500 pg·g^-1）^[26],吉林市近郊蔬菜土壤中PCBs的TEQ符合标准，在适中范围内，故风险性较小。但由于PCBs具有生物累积性、难降解性及远距离迁移性，仍需引起重视。

表 7 各PCBs对应TEFi值 Table 7 Toxic equivalent factors（TEFi） of PCBs

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（1）吉林市近郊蔬菜土壤中PCBs含量具有较大的空间分布差异，主要以高氯联苯为主，部分土壤中PCBs含量超出GB 15618-2008《土壤环境质量标准（修订）》二级控制标准，其中最高值主要分布在城郊北部。

（2）主成分分析发现，吉林市近郊蔬菜土壤中PCBs的主要来源是油漆、绝缘材料等工业品及电力电容器的浸渍剂，其次是废弃物焚烧及增塑剂所含PCBs的挥发。

（3）吉林市近郊蔬菜土壤环境质量已受到人为活动的显着影响，PCBs生态风险整体处于中等水平，具有潜在的人群健康风险。