茶树为多年生常绿木本植物，是我国重要的经济作物之一，也是典型的喜氟植物，故氟易被茶树吸收，且主要分布于叶部^[1]。茶树中的氟主要来源于土壤，然而不合理施肥和环境日益恶化以及茶树自身代谢的根系分泌物累积等原因致使我国茶园土壤存在较为严重的酸化趋势^{[2, 3]}。酸性环境下氟易形成氟络离子进入茶树植株，导致茶叶氟含量升高^[4]，进而增加饮茶型氟中毒的患病风险^[5]。此外，土壤全氟是土壤中各形态氟的总和，是反映区域环境质量的重要参数之一，而水溶态氟的活性较高，可有效地评价土壤生态及其环境效应^[6]。因此，研究不同年限茶园土壤全氟和水溶态氟的分布特征，对研究植茶过程土壤质量的演变和土壤资源持续利用具有重要意义。

川西低山丘陵区位于我国四大茶区中古老的西南茶区，自20世纪50年代开始种茶，而后随着90年代长江上游退耕还茶工程的实施，研究区形成了不同种植年限的茶园。由于茶园大量施用化肥、茶树凋落物归还土壤以及根系分泌物等原因，随着植茶年限的延长，土壤有机质逐年累积，进而影响土壤团聚体的形成和稳定^[7]。土壤团聚体作为土壤结构最基本的单元，是形成土壤良好结构的物质基础，对土壤物理、化学和生物学性质具有重要影响^{[8, 9]}。各粒径团聚体中有机质和矿物质均有所不同，导致其对氟的吸附和束缚能力存在差异，故氟在土壤微环境中的空间分异性主要受团聚体的制约，进而影响氟的生物有效性和土壤化学行为^[10]。目前，茶园土壤团聚体分布和氟的形态分布这两方面虽取得了一定成果^{[11, 12]}，但立足于团聚体角度探讨土壤氟含量变化的研究还鲜见报道。因此，本文以全国十大生态茶园之一的名山区中峰生态茶园土壤为研究对象，探讨土壤团聚体全氟和水溶态氟含量对植茶年限的响应，旨在了解在植茶过程中土壤全氟和水溶态氟的变化特征，以期为制订科学合理的茶园土壤管理措施、茶园可持续利用以及茶叶安全生产提供理论依据。

中峰万亩生态茶园隶属于四川省雅安市名山区中峰乡。该区域属亚热带季风气候，年均温15.4 ℃，无霜期294 d。年降水量约1500 mm，6—9月降水量占全年的72.6%，降水年均pH 4.92，酸雨率54.5%。区域内原始地带性植被为亚热带常绿阔叶林，地貌以丘陵台地为主，土壤类型为第四纪老冲积物发育而成的黄壤。目前，研究区主要以老川茶、福鼎大白、名山白毫和名山特早芽等品种为主，其中老川茶从20世纪50年代一直种植至今（其余均为引进品种），已形成具有一定规模的不同种植年限的老川茶园。

茶园基肥施猪圈肥15 000 kg·hm^-2，K₂SO₄型复合肥（质量比N∶P₂O₅∶K₂O=20∶8∶8）750 kg·hm^-2，在10月中旬，沿树冠边缘垂直下方开沟，依次施入复合肥、猪圈肥，最后覆土。追肥为一年3次，春茶追肥时间为2月中旬，施复合肥1500 kg·hm^-2，尿素600 kg·hm^-2；夏茶与秋茶追肥时间分别为5月下旬和7月下旬，均施复合肥750 kg·hm^-2，尿素300 kg·hm^-2。追肥位置与基肥相同。

在野外实地调查的基础上，根据不同年限茶园的地质条件和施肥情况等进行综合考虑，选择成土母质相同、地理位置较为集中且茶园管理相对一致的植茶年限分别为16、23、31 a和53 a的老川茶园土壤为采样对象。在各植茶年限茶园中布设5个典型样方（15 m×15 m），每一样方内按“S”形设置5个采样点，将这5点土样混合作为一次重复，每一茶园采集5次，分0~20 cm和20~40 cm土层采集，避免大力挤压，以尽量保持土壤结构。将采集的土样沿自然结构轻轻掰成直径约1 cm的小土块，除去小石块和动植物残体，在室内自然风干。一部分磨碎后测定其基本理化性质（表 1），另一部分采用干筛法^[13]分离出＞5、5~2、2~1、1~0.5、0.5~0.25 mm和＜0.25 mm共6级团聚体，其组成见表 2。

表 1 不同植茶年限茶园土壤基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical properties of soils from tea plantation

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表 2 不同植茶年限土壤团聚体组成 Table 2 Composition of soil aggregates from tea plantation of different years

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全氟采用硝酸-盐酸（体积比3∶1）微波消解-氟离子选择电极法^[14]。水溶态氟采用去离子水浸提，氟离子选择电极法测定^[15]。pH、有机质、颗粒组成（国际制）均采用常规方法测定^[16]。

贡献率（%）=某粒径团聚体氟含量×该粒径团聚体含量/全土氟含量×100^[17]

式中，氟含量为全氟或水溶态氟含量。

数据采用DPS（11.0）和Excel（2007）软件进行统计分析。

由表 3可知，0~20 cm土层，除植茶16 a外，其他年限土壤全氟含量均随粒径减小而升高，且＜0.25 mm粒径团聚体均显著高于＞5 mm粒径团聚体；20~40 cm土层，土壤全氟含量均随粒径减小而升高，植茶16 a土壤0.5~0.25 mm粒径团聚体全氟含量较高，但与＜0.25 mm粒径团聚体差异不显著，其他年限土壤＜0.25 mm粒径团聚体全氟含量均显著高于＞5 mm粒径团聚体。表明小粒径团聚体对土壤全氟的固持能力较强。

表 3 不同植茶年限土壤团聚体全氟含量分布特征 Table 3 Content of total fluoride in soil aggregates from tea plantation of different years

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随植茶年限的延长，0~20 cm土层，＞2 mm各粒径团聚体全氟含量无显著差异，而＜2 mm各粒径团聚体全氟含量逐渐升高，且植茶53 a土壤显著高于植茶16 a；20~40 cm土层，＜0.25 mm粒径团聚体全氟含量随植茶年限延长而升高，而其他粒径团聚体各植茶年限全氟含量均无显著差异。说明长期植茶会增加土壤全氟含量，且＜2 mm粒径团聚体全氟含量对茶树连作的响应较为敏感。从土层上看，0~20 cm土层各粒径团聚体全氟含量均高于20~40 cm土层。

由表 4可知，0~20 cm土层，土壤团聚体水溶态氟含量随粒径减小而升高，其中植茶16 a土壤＜0.25 mm粒径团聚体水溶态氟含量显著高于＞2 mm各粒径团聚体；其他年限土壤＜2 mm各粒径团聚体水溶态氟含量均显著高于＞2 mm各粒径团聚体。20~40 cm土层，土壤团聚体水溶态氟含量随粒径减小而升高，且除植茶53 a土壤＜0.5 mm各粒径团聚体水溶态氟含量显著高于＞0.5 mm各粒径团聚体外，其他年限土壤＜1 mm各粒径团聚体水溶态氟含量均显著高于＞1 mm各粒径团聚体。表明较小粒径团聚体对土壤水溶态氟的供应能力较强。

表 4 不同植茶年限土壤团聚体水溶态氟含量分布特征 Table 4 Content of water-soluble fluoride in soil aggregates from tea plantation of different years

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随植茶年限的延长，0~20 cm土层，各粒径团聚体水溶态氟含量逐渐升高，且各粒径团聚体植茶53 a土壤水溶态氟含量均显著高于植茶16 a；20~40 cm土层，各粒径团聚体水溶态氟含量的变化规律与0~20 cm土层相似，且总体上表现出0~20 cm土层各粒径团聚体水溶态氟含量高于20~40 cm土层。说明水溶态氟含量随年限的延长呈升高趋势，且有一定的表聚性。

由表 5和表 6可知，土壤各粒径团聚体全氟含量均与土壤全氟含量呈极显著正相关，且＞5 mm粒径团聚体R²可高达0.972，表明土壤全氟的累积主要受＞5 mm粒径团聚体的影响。土壤各粒径团聚体水溶态氟含量均与土壤水溶态氟含量呈正相关，其中＜0.25 mm和＞1 mm各粒径团聚体水溶态氟含量与土壤水溶态氟含量达极显著正相关，且＞5 mm和5~2 mm粒径团聚体的R²可分别高达0.909和0.938，说明土壤水溶态氟含量的增加主要受到＞5 mm和5~2 mm粒径团聚体影响。

表 5 土壤全氟与各粒径团聚体全氟的关系 Table 5 Relationship between total fluoride in whole soil and that in soil aggregates

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表 6 土壤水溶态氟与各粒径团聚体水溶态氟的关系 Table 6 Relationship between water-soluble fluoride in whole soil and that in soil aggregates

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由表 7和表 8可知，各粒径团聚体对土壤全氟和水溶态氟的贡献率均随粒径减小而降低，且表现出＞5 mm粒径团聚体的贡献率远大于其他粒径，分别占48.38%~73.35%和46.43%~69.57%；其次是5~2 mm粒径团聚体，且显著高于＜2 mm各粒径团聚体的贡献率。植茶23 a土壤＜2 mm各粒径团聚体对土壤全氟和水溶态氟的贡献率均无显著差异，其他年限1~0.5 mm粒径团聚体对土壤全氟和水溶态氟的贡献率却显著高于0.5~0.25 mm和＜0.25 mm粒径团聚体。

表 7 各粒径团聚体对土壤全氟的贡献率 Table 7 Contribution rates of total fluoride in different soil aggregates to that in whole soil

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表 8 各粒径团聚体对土壤水溶态氟的贡献率 Table 8 Contribution rates of water-soluble fluoride in different soil aggregates to that in whole soil

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随植茶年限的延长，＞5 mm粒径团聚体对土壤全氟和水溶态氟的贡献率均先升高后降低，且植茶23 a显著高于植茶16 a和53 a土壤，而其他粒径团聚体则呈相反的趋势。这主要是因为随植茶年限的延长，＞5 mm粒径团聚体逐渐崩解破碎为小粒径团聚体，导致＜5 mm各粒径团聚体百分含量增加，故植茶23 a后，＞5 mm粒径团聚体对土壤全氟和水溶态氟的贡献率呈持续下降的趋势，而小粒径团聚体对土壤全氟和水溶态氟的累积作用愈发明显。

各植茶年限土壤全氟和水溶态氟含量均随粒径的减小而升高，这是由于土壤团聚体粒径越小，比表面积越大，越有利于氟的累积^[18]。前期大量研究表明，研究区茶园土壤团聚体水溶性有机碳、有效磷、速效钾、交换性钾、交换性钠均在小粒径团聚体中含量较高^{[7, 19, 20]}，表明研究区土壤全氟和水溶态氟与土壤碳和大多数养分在团聚体中的分布具有一致性。随植茶年限的延长，较大粒径团聚体全氟含量无显著差异，而较小粒径团聚体全氟含量逐渐升高，表明较小粒径团聚体全氟含量对茶树连作的响应较为敏感，且较小粒径团聚体有更强固持氟的能力。研究表明，土壤水溶态氟含量与交换性阳离子，尤其是与交换性钙离子关系密切^{[21, 22]}，故土壤团聚体水溶态氟的分布特征与研究区土壤团聚体交换性钙的趋势相似。前期研究结果表明，研究区土壤有机质含量随团聚体粒径减小而升高^[23]，且部分研究表明土壤有机质与水溶态氟含量呈正相关关系^{[24, 25, 26]}，因此土壤有机质的分布影响着土壤水溶态氟向小粒径团聚体富集。这主要是由于土壤有机质含有如羟基、羧基、醛基等官能团，可与氟离子竞争土壤表面的吸附位点，并交换出土壤吸附位点上的氟，从而增加土壤水溶态氟含量^[27]。尽管小粒径团聚体全氟和水溶态氟含量较高，但由于土壤中小粒径团聚体百分含量较低，故其对土壤全氟和水溶态氟的贡献率较低。＞5 mm粒径团聚体的贡献率远高于其他粒径，主要因该粒径团聚体百分含量较高所致，且土壤全氟和水溶态氟含量主要受＞5 mm粒径团聚体的影响。可见，＞5 mm粒径团聚体易导致研究区土壤全氟和水溶态氟累积。

总体而言，各粒径团聚体全氟和水溶态氟含量均随植茶年限延长呈升高的趋势。全氟的变异系数仅为2.73%~9.54%，说明长期植茶虽会增加土壤全氟含量，但增幅较小。这主要是由于土壤粘粒组分可固持氟^[28]，在植茶23a后土壤粘粒含量呈小幅上升趋势，故土壤全氟含量有所增加。此外，对于非氟污染和非高氟母质影响的地区，茶园生态系统氟的外循环是一个正平衡循环^[29]，研究区即属于此类区域，因此土壤全氟含量随植茶年限的延长呈小幅升高的趋势。土壤水溶态氟主要受到土壤pH值的影响^[30]，研究区茶园长期偏施尿素，加之降水pH值较低且酸雨率较高，使得土壤pH值逐渐下降至3.97。宗良纲等^[31]研究发现，在pH3.78~5.21范围，水溶态氟与pH值呈显著负相关。这主要是由于游离的阳离子随土壤pH值下降而增加，促使土壤中相对稳定的氟转化为易溶于水的氟络离子，尤其是当交换态铝含量随植茶年限的延长而大幅度升高时^[32]，更易形成稳定性强的氟铝络合物，从而导致土壤水溶态氟含量持续增加^[33]。此外，0~20 cm土层各粒径团聚体全氟和水溶态氟含量均高于20~40 cm土层，是因为研究区土壤氟含量除由母质风化发育而来外，主要来源于人类活动尤其是磷肥的施用，加之氟的移动性较差^{[34, 35]}，故氟易富集于0~20 cm土层。由于研究区茶农长期偏施尿素、茶树凋落物归还土壤以及酸雨作用，0~20 cm土层交换态铝含量高于20~40 cm土层^[32]，而氟又能与铝形成稳定的氟铝络合物，导致0~20 cm土层水溶态氟含量较高。

不同粒径团聚体对土壤全氟和水溶态氟的保持和供应能力存在明显差异，且全氟和水溶态氟均有向小粒径团聚体富集的趋势。

随植茶年限延长，各粒径团聚体全氟和水溶态氟含量逐渐升高，其中＜5 mm粒径团聚体对土壤全氟和水溶态氟的累积作用在植茶23 a后较为明显。水溶态氟主要分布于0~20 cm土层，表现出较强的表聚性。因此，在茶园管理上，应注意植茶23 a后0~20 cm土层水溶态氟含量的变化，以降低土壤氟进入茶叶的风险，从而保证茶叶安全生产。

研究区土壤全氟和水溶态氟累积主要取决于＞5 mm粒径团聚体。