目前，由土壤重金属污染带来的环境生态和食品安全问题已受到人们的广泛关注。在众多重金属污染物中，Cd以其移动性强、毒性高、污染面积广被列为“五毒之首”^[1]。当土壤Cd累积到一定程度时就会引起土壤质量的恶化，并对作物的生长和发育产生危害，甚至通过地面扬尘、地表径流和食物链等途径对人畜健康产生威胁^[2]。部分地区因农田土壤污染导致的农产品Cd超标事件如“镉米事件”、“尿镉超标”等已引起社会的强烈反响。因此，对Cd污染土壤的修复治理刻不容缓。

在众多的修复方法中，原位化学钝化修复利用外源添加的钝化剂与污染土壤中的重金属发生沉淀、吸附、离子交换、络合及氧化还原等反应，从而改变重金属在土壤中的赋存形态，降低其在土壤环境中的迁移性和生物有效性，减少植物对重金属的吸收^[3]。原位钝化修复因其易于实施、见效快等优点而被认为是一种行之有效的修复技术，对抑制植物吸收Cd、实现Cd污染土壤的安全利用等具有重要的现实意义^[4]。蔬菜特别是叶类蔬菜对Cd的吸收积累能力较强，导致其Cd含量超标现象尤为突出^{[5, 6]}。已有报道表明，某些碱性物质、含磷物质、粘土矿物、铁锰氧化物以及有机物料等可钝化土壤中Cd，降低土壤Cd的活性，从而减少叶类蔬菜体内的Cd含量^{[7, 8, 9, 10]}。然而，不同材料的钝化修复效果依土壤性质、重金属污染类型及程度、材料的种类及用量等的不同而差异明显^{[11, 12]}。因此，本研究采取Cd污染土壤的盆栽试验，选用取材方便、环境友好且符合重金属钝化原理的海泡石、钙基膨润土、钠基膨润土、汉白玉和石灰作为供试材料，以小白菜为指示植物，研究其对土壤pH、有效态Cd含量、Cd形态分布以及小白菜生物量与Cd含量的影响，以期为当地Cd污染土壤的原位钝化修复及蔬菜的安全生产提供理论参考。

土壤：采自四川省双流县永安镇牧马坪，土壤类型为水稻土，其基本性质：pH 7.1、有机质22.00 g·kg^-1、全氮1.44 g·kg^-1、碱解氮78.00 mg·kg^-1、速效磷5.90 mg·kg^-1、速效钾37.00 mg·kg^-1。自然风干后过2 mm筛，按5 mg·kg^-1土的Cd量加入CdCl2·2.5H2O溶液与土壤充分混匀，陈化1年后土壤全Cd含量为5.20 mg·kg^-1，有效态Cd含量为2.02 mg·kg^-1。

矿物材料：海泡石（pH 8.38，120目）、钙基膨润土（pH 8.56，100目）、钠基膨润土（pH 9.67，100目）、汉白玉（pH 8.66，100目）和石灰（pH 12.39，100目）。

植物：小白菜（Brassica chinensis L.），品种为快客35。

肥料：尿素（N 46%）、磷酸二氢钾（P₂O₅ 52%、K₂O 34%）、硫酸钾（K₂O 54%），均为分析纯。

试验中5种矿物材料均设3个添加量：石灰为土重的0.1%、0.3%和0.5%，海泡石、钠基膨润土、钙基膨润土、汉白玉均为土重的1%、3%和5%。以不添加矿物材料为对照，共16个处理，每个处理3次重复，共48盆，随机排列。氮（N）、磷（P₂O₅）、钾（K₂O）肥用量分别为0.30、0.18、0.24 g·kg^-1。

采用土培盆栽试验，在四川农业大学有防雨设施的网室中进行。按照试验设计的施用比例将矿物材料与陈化后的Cd污染土壤充分混匀后装入容积为3 L的塑料盆中，每盆装土2.5 kg，同时以溶液形式施入底肥。平衡14 d后将小白菜种子以每盆15粒直播于盆中，待小白菜长至两片真叶时间苗，每盆定苗6株。生长过程中不定期浇水，使土壤含水量保持在田间持水量的70%左右。

在小白菜生长25 d后采样。植株样品先用自来水冲洗再用去离子水润洗，洗净后用吸水纸擦干，分为地上部和根部，称鲜重。在105 ℃杀青0.5 h，然后75 ℃烘干至恒重，称干重，样品粉碎备用。在小白菜收获后采集盆中土样，风干后过筛备用。

土壤基本理化性质采用常规分析方法测定^[13]；植株Cd含量和土壤Cd全量分别采用HNO3-HClO4和HNO3-HClO4-HF消化，原子吸收分光光度计测定^[1]；土壤有效态Cd含量采用DTPA提取，原子吸收分光光度计测定；土壤Cd形态分析采用BCR法^[11]。

统计分析采用DPS 11.0，多重比较选择LSD法；图表制作采用Origin 8.0和Excel 2010。

由表 1可知，添加矿物材料可显著提高土壤pH。与对照相比，海泡石、钙基膨润土、钠基膨润土、汉白玉和石灰分别使土壤pH升高0.1~0.3、0.1~0.3、0.4~0.7、0.3~0.3、0.2~0.3个单位。其中5%钠基膨润土处理下的增幅最大，且与其他处理间的差异均达显著水平。

表 1 不同矿物材料对土壤pH和有效态Cd含量的影响 Table 1 Effects of different minerals on soil pH and available Cd content

表选项

与对照相比，添加不同矿物材料后土壤有效态Cd含量均显著降低，降幅为9.19%~18.92%，且降幅随矿物材料用量的增加而明显增大（表 1）。不同矿物材料相同添加量水平下，土壤有效态Cd含量无显著差异；同一材料不同添加量下，土壤有效态Cd含量在高量和低量处理间的差异均达显著水平。

由表 2可知，与对照相比，添加不同矿物材料后污染土壤中酸提取态Cd含量显著降低，可氧化态Cd和残渣态Cd含量均显著增加，可还原态Cd含量无显著变化。从其分配比例来看，添加矿物材料后，污染土壤中酸提取态Cd比例降低，降幅为3.27%~8.68%；而可氧化态Cd、可还原态Cd和残渣态Cd比例升高，其中残渣态Cd的比例升高最为明显，增幅为1.35%~4.75%。这表明，矿物材料的添加可促使土壤中的Cd由活性较高的形态向活性较低的形态转化，从而在一定程度上稳定了土壤中的Cd。几种矿物材料中，海泡石和钠基膨润土对土壤Cd形态的影响效果相当，不但较其他几种矿物材料的效果更佳，而且影响效果随添加量的增加而增加。

表 2 不同矿物材料对土壤Cd形态分布的影响 Table 2 Effects of different minerals on Cd fractions in soil

表选项

由表 3可知，添加矿物材料后，小白菜地上部Cd含量均显著低于对照，且随着材料添加量的增加而降低。从矿物材料种类来看，几种矿物材料对小白菜地上部Cd含量的降低效果表现为钠基膨润土>石灰>海泡石>汉白玉>钙基膨润土。就同一矿物材料不同用量而言，海泡石和钙基膨润土高量处理下的降低幅度显著高于低量处理，钠基膨润土、汉白玉和石灰各用量间均无显著差异。

表 3 不同矿物材料对小白菜地上部和根部Cd含量的影响 Table 3 Effects of different minerals on Cd content in shoot and root of Brassica chinensis L.

表选项

不同矿物材料对小白菜根部Cd含量的影响与地上部存在明显不同，但同样较对照显著降低。从矿物材料种类来看，几种矿物材料对小白菜根部Cd含量的降低效果表现为海泡石>石灰>钠基膨润土>钙基膨润土>汉白玉。就矿物材料用量而言，海泡石、钙基膨润土、钠基膨润土和石灰高量处理的Cd降低效果均显著高于低量处理，汉白玉各用量间的差异均不显著。

综合来看，高量处理下的海泡石、钠基膨润土和石灰对小白菜Cd含量的降低效果更为突出。

由图 1可知，不同矿物材料对小白菜生物量的影响因矿物材料类型的不同而差异显著。与对照相比，1%海泡石处理显著增加了小白菜地上部生物量，而钠基膨润土、汉白玉和石灰在各用量水平上均显著降低了地上部生物量；1%钙基膨润土显著增加了根部生物量，而5%的钠基膨润土处理和石灰的不同用量处理均显著降低了根部生物量，其余各处理相比对照差异不明显。5种矿物材料中，钠基膨润土、汉白玉和石灰对小白菜的生长有显著的抑制作用，而海泡石和钙基膨润土处理在显著降低小白菜Cd含量的同时，亦能保证其生物量不受影响。

不同小写字母表示各处理间差异显著（P < 0.05） Different letters mean significant difference between different treatments at 0.05 level图 1 不同矿物材料对小白菜地上部（A）和根部（B）生物量的影响 Figure 1 Effects of different minerals on biomass in shoot（A） and root（B） of Brassica chinensis L.

图选项

不同材料施入土壤后，主要是通过调节土壤理化性质，使重金属发生沉淀、吸附、络合等反应，从而降低重金属的活性，进而降低重金属对植物和人体的毒害，达到修复重金属污染土壤的目的^[14]。本研究结果表明，几种矿物材料显著提高了土壤pH，有效态Cd含量显著降低（表 1）。土壤重金属的吸附-解吸、沉淀-溶解等均受pH的强烈影响，因而其固定与土壤pH密切相关^[15]。郭利敏等^[16]和王林等^[17]研究表明，施用石灰和海泡石等材料使土壤中pH升高，土壤有效态Cd含量下降；周歆等^[18]研究结果表明，石灰石和海泡石配施显著提高了土壤pH，从而显著降低土壤有效性较高的可交换态Cd含量。

土壤中重金属总量是评价重金属污染程度、对生物毒害及环境影响程度的重要指标，但不能较好地反映重金属的生物有效性，因为重金属的生物有效性不仅与其总量有关，更大程度上取决于其存在的形态^[19]。本研究中，几种材料均能降低土壤酸提取态Cd比例，提高可氧化态、可还原态和残渣态Cd比例，使土壤中Cd从有效性较高的形态向有效性较低的形态转化，从而降低土壤Cd活性（表 2）。王林等^[20]施用黏土矿物和鸡粪促进土壤Cd由活性高的可交换态向活性低的残渣态或有机结合态转化，从而显著降低了Cd的生物有效性。

本研究结果显示，在Cd污染土壤中添加不同矿物材料均显著降低小白菜植株内Cd含量（表 2），抑制了小白菜对Cd的吸收，与谢运河等^[21]研究赤泥和石灰对玉米吸收Cd的影响结果一致。不同材料降低小白菜对Cd的吸收主要是由于降低了土壤Cd的活性，但不同材料可能存在不同的作用机制。首先，几种矿物材料均使土壤pH显著升高，而土壤pH的升高，一方面可增加土壤表面的可变负电荷，促进土壤胶体对Cd²⁺的吸附，并促使土壤中的Cd²⁺生成Cd（OH）₂或CdCO₃沉淀；另一方面，由于溶液中的氢离子浓度降低，氢离子的竞争作用减弱，使碳酸盐、有机质和铁锰氧化物等与重金属的结合更为牢固，从而增强Cd的稳定性^{[22, 23]}。此外，海泡石为纤维状层链结构的富镁硅酸盐矿物，它本身较大的比表面积和丰富的孔隙、层状结构间含有大量水分和可交换的阳离子等特性，使其具有较强的吸附和离子交换能力；膨润土是以蒙脱石为主的层状铝硅酸盐矿物，层间域对重金属离子具有较好的吸附和离子交换能力，因此可以吸附固定土壤中的Cd²⁺，降低被植物吸收的可能性^[17]；石灰和汉白玉的主要成分分别为Cd（OH）₂和CdCO₃，二者含有的Ca2+对重金属离子具有拮抗作用，可与Cd²⁺竞争植物根表的吸收位点，从而减少植物对Cd的吸收^[24]。

本研究中，几种矿物材料对小白菜的生长均无明显的促进作用，除海泡石、钙基膨润土外，在钠基膨润土、汉白玉和石灰各处理下小白菜的生物量还有显著的降低（图 1）。一方面，本研究中的矿物材料基本不含氮磷钾等营养元素，施用后对土壤肥力影响不大；另一方面，试验中土壤Cd污染水平下的小白菜仍能正常生长，并未表现出受抑制的症状。因此，几种矿物的施用虽然显著降低了Cd的生物有效性，但并未通过抑制Cd的活性达到减轻重金属毒害，提高生物产量的目的。相反，随着这些碱性物质的添加，Na⁺、Ca²⁺等含量升高，土壤原有的酸碱平衡、养分环境以及某些微量元素的有效性等均会发生改变，从而对小白菜的生长产生不利影响^{[25, 26]}。同时，本研究中海泡石处理虽然对小白菜的生长影响不显著，但随着施用量的增加，其生物量亦表现出下降的趋势。范美蓉等^[27]研究结果也表明，当赤泥施用量超过0.75%（W/W）时，水稻生长有减缓的趋势，产量有所下降。由此可见，如何兼顾Cd污染土壤钝化材料在降低土壤Cd活性、减少植物Cd吸收以及增产稳产中的综合效应，除了要确定适宜的种类和用量，还应考虑一些配套的土壤管理措施才能得以实现。

几种矿物材料均能显著降低土壤有效态Cd含量，其降低程度随添加量的增加而增大；矿物材料对土壤Cd形态的影响主要是使土壤中的Cd由活性较高的酸提取态向活性较低的残渣态转化。矿物材料的施用能显著降低小白菜地上部和根部Cd含量，其中海泡石、钠基膨润土和石灰的降低效果较好，而几种矿物材料中仅海泡石和钙基膨润土能保证小白菜的生长不受抑制。综上，几种矿物材料中海泡石的钝化修复效果最佳，但其田间效应还需进一步研究。