随着工业化和城市化的快速推进，我国面临的环境问题，尤其是重金属污染问题日益严峻。2014年全国土壤污染状况调查公报显示，全国土壤总的点位超标率为16.1%，以无机型为主，占全部超标点位的82.8%，主要是镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种重金属污染物。重金属通过不同途径进入土壤，破坏土壤结构与功能，危害人体健康^[1]，因此对重金属污染土壤进行修复治理已经成为国内外的研究热点。稳定化技术是指向土壤中添加改良剂（又称钝化剂），将重金属向低溶解、被固定、低毒性的形态转化，降低污染土壤对周围环境的风险^[2]。含磷材料如磷灰石、磷酸二氢钾、羟基磷灰石等是一类典型的无机改良材料^{[3, 4, 5, 6]}，因其效果显著、成本低而被广泛应用。

然而，大量研究表明，含磷材料修复重金属污染土壤存在一定的磷（P）素释放风险^{[7, 8, 9]}。Yang等^[7]研究表明，H₃PO₄和Ca（H₂PO₄）₂施用后能够有效降低土壤中Pb的活性，但淋出液中P的含量远大于我国五类地表水的总磷含量，对地表水具有极大的富营养化风险。前期的研究表明，酸性条件有利于含磷材料的溶解^[10]，且酸雨淋溶会降低土壤中阳离子与土壤磷素的结合能力和牢固程度，加速土壤磷素的淋失^[11]。我国是世界上降水酸性最强、面积最大的三大酸雨区之一，主要分布在亚热带红壤地区，正好与重金属污染形势严峻的江西、湖南重叠^[12]。酸雨酸性的增强会导致土壤中大量的Cd发生解吸，加速Cd的淋溶^[13]。因此，在酸雨区施用含磷改良剂时，既要考察酸雨对土壤重金属稳定化效果的影响，还要考虑酸雨对稳定重金属过程中磷素的释放特征，防止造成地表水体富营养化。

本文以典型的含磷矿物——羟基磷灰石（HAP）为改良材料，以重金属Cd污染红壤水稻土为研究对象，考察在不同pH酸雨淋溶下磷和镉的释放特征，旨在为含磷材料在重金属污染土壤稳定化修复安全应用上提供基础资料。

供试土壤样品采自江西鹰潭中国科学院红壤生态实验站周边水稻田，采样深度为0~20 cm。采集的土样在阴凉通风处风干，去除植物残体，过筛后喷洒Cd（NO₃）2·4H₂O溶液，充分搅拌均匀，使土壤全镉含量达到（16±0.5）mg·kg^-1，保持田间持水量的60%，于室温老化1个月。土壤基本理化性质如表 1所示。

表 1 供试土壤基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical properties of tested soil

表选项

实验所用羟基磷灰石（Hydroxyapatite，HAP）购自南京埃普瑞纳米材料有限公司。pH7.71，Cu和Cd含量分别为5.85 mg·kg^-1和38.3 μg·kg^-1。HAP为球状，直径小于12 μm，比表面积为42.8 m2·g-1。

实验所用器皿用10%硝酸溶液浸泡24 h。硝酸、硫酸、氢氟酸、高氯酸、过氧化氢、磷酸二氢钾为优级纯，抗坏血酸、过硫酸钾、钼酸铵、酒石酸锑钾等为分析纯。

根据对江西省鹰潭地区雨水样品的化学成分分析^[14]，采用SO₄^2-∶NO₃^-摩尔浓度比为4∶1的H₂SO₄/HNO₃混合液作为酸雨母液，然后用该母液配制pH值为3.5、4.5和5.6的淋溶液，分别代表强酸雨、典型酸雨和临界酸雨（对照）。

实验所用淋溶土柱内径8 cm、高25 cm，从下到上依次为：多孔板、300目滤网、惰性石英砂、40目滤网、20 cm土壤（以实际土壤容重装柱）、40目滤网、惰性石英砂、中速滤纸、多孔板。土柱结构如图 1所示。

图 1 淋溶柱结构 Figure 1 Diagram for soil column leaching

图选项

风干后的污染土壤，一部分不作任何处理，为未处理组（UN）；另一部分按照土壤质量0.5%的比例，采用与土壤直接拌匀的方式添加HAP，作为处理组（HAP）。每处理3个重复，共计18个土柱。将土壤装入土柱，放于盛有纯水的容器内通过毛细作用饱和平衡48 h后嵌入淋溶架，保持水平和高度一致，待土柱水滴不再流出，开始淋溶，并从滴出第一滴淋出液开始记时。

当地年降雨量为1752 mm，地表径流量取年降雨量的25%^[15]，实际年淋溶量为1752×（1-0.25）=1308 mm，根据淋溶柱土壤截面积计算，实际年淋溶量取值为6 L。将流速控制在3 cm·h^-1左右，即体积流速为150 mL·h^-1。连续淋溶20 h暂停，间歇24 h后继续淋溶，以每升淋出液为单位进行分析，测定淋出液pH、总磷、正磷酸盐和Cd含量。

淋出液和土壤pH（水土比2.5∶1）用玻璃电极测定^[16]。土壤碱解氮和速效磷分别按照Page^[17]和Olsen^[18]的方法测定。土壤速效钾采用醋酸铵浸提，火焰光谱法测定。土壤全Cu、全Cd和全Zn采用HF-HClO_4-HNO₃消煮，原子吸收分光光度法测定。土壤有机质的测定采用重铬酸钾湿式氧化法^[19]。

淋出液Cd采用原子吸收分光光度法（石墨炉）测定。淋出液总磷、正磷酸盐采用钼锑抗分光光度法^[20]测定。总磷测定过程为：吸取25 mL混匀水样，加入4 mL过硫酸钾，加塞扎紧，置于全自动立式高压蒸汽灭菌器加热，保持30 min，定容50 mL；加入1 mL 10%抗坏血酸，混匀；30 s后加2 mL钼酸盐溶液充分混匀，放置15 min，在700 nm波长处比色测定。正磷酸盐测定过程为：取50 mL水样，加入1 mL 10%抗坏血酸和2 mL钼酸盐溶液，在700 nm波长处比色测定。

实验数据用 Excel 2010 整理后，采用SPSS 19.0 软件进行分析处理。

不同pH酸雨作用对各处理土壤淋出液pH的影响如图 2所示。对于未改良污染土壤，淋出液pH随酸雨淋溶量的增加表现为：在第1~3 L时逐渐下降，至第4 L时略有升高，并在第5~6 L时逐渐下降。徐仁扣^[12]认为，酸雨淋溶导致淋出液pH逐渐降低是由于酸雨中大量的H⁺易与土壤碱性物质发生反应，同时土壤碱性物质会在淋溶过程中随水溶液发生迁移，这两个过程会不断消耗土壤碱性物质，破坏土壤中的酸碱平衡，使土壤逐渐酸化。Tabatabai等^[21]进一步指出，土壤对酸雨的缓冲主要分为盐基离子（K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺）与H⁺的交换和矿物风化（Fe³⁺、Al³⁺和Si⁴⁺）两个方面。实验结果表明，土壤对酸雨的缓冲作用分初级和次级两个阶段^[22]。淋溶开始的第1~3 L属于初级缓冲阶段，由于模拟的是持续强降雨淋溶，此阶段尽管盐基离子被大量淋失，但体系缓冲能力较弱，因此淋出液pH快速下降；当淋出液pH达到最低值后进入次级缓冲阶段（第4~6 L），次级缓冲体系的缓冲能力较大但其矿物风化的动力学反应较慢，该阶段土壤矿物风化过程主要表现为土壤中原生及次生铝硅酸盐的酸性水解，并伴随少量盐基离子的释放，以补偿可溶态和交换态盐基的淋失。另外，本研究中第3 L与第4 L之间有一定的间歇，当停止淋溶后，延长柱中酸雨与土壤矿物的接触时间，盐基离子交换量增大，因而淋出液pH在第4 L出现上升；随着持续淋溶，H⁺输入量增加，导致第5~6 L淋出液pH逐渐降低。与此相同，徐华勤等^[22]和吴箐等^[23]研究发现，淋出液pH随着淋溶量的增加，先快速降低，然后出现回升并逐渐降低。

图 2 模拟酸雨作用下土壤淋出液pH变化 Figure 2 Changes of pH in leached solution of soil under simulated acid rain

图选项

与未处理土壤相比，HAP的添加提高了土壤缓冲能力，在第1~6 L淋出液中pH提高0.3~1.5个单位，但三个处理间淋出液pH未表现出显著差异。同时，HAP的添加改变了初级缓冲过程，使得淋出液pH随淋溶量的增加表现为先升高后下降的过程，且总体上淋出液pH随酸雨pH的增加而增加。其原因可能是在于HAP是一种碱性物质，酸雨作用会促进材料的溶解^[24]（如反应式1所示）。

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该溶解作用不仅中和酸雨中的H⁺，还能消耗土壤本身的酸性物质，因而提高了淋出液pH。在第1~3 L淋溶阶段，HAP溶解量较大，消耗的H⁺最多，可能是该阶段淋出液pH逐渐增加的主要原因。同时，酸雨中含有一定量的SO₄^2-，由于HAP溶解会释放一定的Ca²⁺，可能会促进钙芒硝的形成而降低体系的Ca²⁺含量^{[25, 26]}，进而促进HAP的溶解，并导致淋出液pH的增加。最后，土壤吸附的NO₃^-₃和SO₄^2-能够与氧化物表面的羟基进行配位交换，羟基由土壤表面进入溶液^[27]，将消耗少量H⁺。由于第3 L和第4 L有24 h的间隔，HAP仍处于溶解过程，且此时盐基离子的交换量增加，因而淋出液pH在第4 L出现最高值。与未处理土壤相似，淋出液pH在第5~6 L时，H⁺输入量的增加以及HAP溶解量的降低，导致淋出液pH逐渐降低。

图 3为模拟酸雨淋溶对土壤淋出液中总磷浓度的影响。对未改良土壤，淋出液总磷含量随酸雨pH的降低而增加。研究表明，土壤对磷的吸附能力随溶液pH的增加而增强^[28]，且随着酸雨pH的降低，土壤磷的淋失量逐渐增加^[29]。因此，pH5.6酸雨处理未改良土壤淋出液中总磷含量最低。实验结果表明，在第1~3 L淋出液中总磷含量随着酸雨淋溶量的增加而逐渐降低，此时淋出液中的总磷主要是土壤表面解吸下来的水溶性和弱酸溶性磷（土壤有效磷）。由于这部分磷与土壤的结合能力较弱，随着酸雨淋溶迅速淋失，导致淋出液总磷含量逐渐下降。在第4 L时，淋出液总磷含量出现回升，然后又逐渐下降（第5~6 L）。这是由于第3 L和第4 L有一定的间隔，一方面水溶性和弱酸溶性磷不断释放到溶液中，另一方面土壤中磷酸铁、磷酸铝、磷铁矿和磷铝石等的微弱溶解，这两个作用导致第4 L淋出液总磷含量较第3 L有一定的回升。与徐华勤等^[22]研究相同，当总磷含量出现高值后，随着淋溶量的继续增加，淋出液总磷含量又逐渐降低。此外，未处理的土壤淋出液中总磷含量在0.05 mg·L^-1以下，显著低于《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）五类标准（总磷0.4 mg·L^-1），对地表水富营养化不具有风险。

图 3 模拟酸雨对土壤淋出液中总磷浓度的影响 Figure 3 Effects of simulated acid rain on total phosphorus concentrations in leached solution from soil

图选项

与未处理土壤相同，添加了HAP的土壤淋出液中总磷含量随着酸雨pH值的降低而增加，但是在淋溶过程中表现为先增加后降低趋势。大量研究表明，低pH酸雨处理更有助于HAP溶解^{[10, 30]}，且一定含量的SO₄^2-促进HAP的溶解^{[25, 26]}。因此，强酸雨（pH=3.5）淋溶使更多的HAP发生溶解，导致淋出液总磷含量最高。陈铭等^[31]研究发现，当溶液pH较低时，红壤对H₂PO₄^-的吸附量随pH值升高而增大，但达到最大吸附值后（pH2.9左右），随pH值的升高，红壤对H2PO-4吸附强度逐渐降低。这可能是高pH酸雨淋溶下，HAP溶解少但淋出液总磷含量较高的原因。不同于未处理土壤，第4 L淋出液中总磷含量低于第3 L时淋出液总磷含量。这是由于淋出液总磷的主要来源是HAP的溶解（见下文2.3内容），由于第1~3 L时HAP表面逐渐被形成的难溶态Fe-P、Al-P、Ca-P覆盖，抑制了HAP的溶解，第4~6 L时淋出液总磷含量逐渐降低。淋出液总磷含量在第1~3 L和第4~6 L分别为1.08~1.42 mg·L^-1和0.50~0.86 mg·L^-1，显著高于未处理的土壤，且其含量分别是GB 3838—2002五类水标准（总磷含量0.4 mg·L^-1）的2.70~3.55倍和1.25~2.15倍，对地表水富营养化表现出较大的风险。另外，前人研究HAP稳定化重金属污染土壤时，其用量多在1%、3%和5%水平^{[32, 33]}，本实验HAP的用量仅为0.5%，仍具有较大的风险。因此，今后应用含磷材料修复重金属污染土壤时，要加强对地表水和淋出液磷素含量的监测，尤其在淋溶过程的前期，要防止大量磷素进入地表水体。

水体富营养化的原因主要是磷、氮、碳和微量元素或维生素等营养物质的增加，造成藻类的大量繁殖，进而导致水中溶解氧的急剧变化，使鱼类等水生生物因缺氧而死亡^[34]。正磷酸盐（主要包括磷酸二氢盐、磷酸氢盐和磷酸盐）是唯一能被藻类直接吸收利用的磷形态，因此研究淋出液中正磷酸盐含量变化对控制水体富营养化更有意义^[35]。由图 4模拟酸雨淋溶对土壤淋出液中正磷酸盐的影响可知，未改良土壤淋出液中正磷酸盐含量较低，其含量随着酸雨淋溶量增加而降低。在第1~3 L时，各处理组正磷酸盐含量表现为UN-3.5>UN-4.5>UN-5.6；第4~6 L，除UN-3.5处理外其他处理正磷酸盐含量低于检测限。

图 4 模拟酸雨对土壤淋出液中正磷酸盐的影响 Figure 4 Effects of simulated acid rain on orthophosphate concentrations in leached solution from soil

图选项

与总磷变化相似，HAP处理淋出液正磷酸盐含量显著增加（0.44~1.30 mg·L^-1），各处理间正磷酸盐含量表现为HAP-3.5>HAP-4.5>HAP-5.6。同时，随酸雨淋溶量增加正磷酸盐含量也表现为先增加后降低的趋势。HAP处理土壤在淋出液pH范围内（6.29~6.93）溶解释放的磷主要是以H2PO-4及其水解产生的H₂PO₄^-形式存在，基本不存在PO₄^3-。另外，将整个淋溶过程中（第1~6 L）正磷酸盐含量进行累加，HAP-3.5、HAP-4.5、HAP-5.6处理分别占整个淋溶过程中总P累积量的87%、85%和82%。同时，HAP处理土壤淋出液正磷酸盐含量显著大于未处理土壤淋出液总磷和正磷酸盐含量。这些结果表明，HAP释放的磷主要是以正磷酸盐的形式存在。该结果与Iqbal等^[36]的研究结果相似，堆肥或生物炭处理后土壤淋出液中正磷酸盐含量占淋出液中总磷含量的80%~90%。因此，模拟酸雨淋溶HAP处理土壤是通过影响淋出液正磷酸盐的含量来影响淋出液中总磷的变化，导致淋出液正磷酸盐变化和总磷变化一致，都表现为先增加后下降的趋势。对于未处理的土壤，因在第4~6 L淋出液中正磷酸盐含量低于检测限，故未分析淋出液正磷酸盐含量与总磷的关系。

如图 5所示，对未处理土壤来说，淋出液中Cd含量随着酸雨酸度增加而增加；随着淋溶量的增加表现为先增加后降低的趋势。先期的研究表明^[37]，酸雨促进土壤Cd的释放是pH影响土壤Cd吸附解吸行为及含Cd矿物溶解共同作用的结果。一方面，土壤溶液中H⁺浓度的升高增加了H⁺对Cd的竞争吸附力，易与土壤的可交换态Cd发生解吸；另一方面，酸雨作用提高了可占据高能吸附位的土壤活性Al³⁺含量，由于竞争吸附作用增加Cd的解吸量^[38]。此外，酸雨作用会提高土壤中重金属氧化物、氢氧化物的溶解度，降低土壤胶体对重金属可溶态离子的吸附，进而导致淋出液Cd含量增加^[39]。在第3 L时，淋出液中Cd含量最高，达到508~557 μg·L^-1，表明土壤固定的大量Cd被解吸下来。这可能是由于此时淋出液pH较低（图 2），质子在矿物表面键合点位的吸附使土壤弱结合态Cd的解吸量增加^[13]。但是随着淋溶量增加，淋出液中Cd含量缓慢降低，可能是由于此时土壤释放的Cd主要是铁锰和有机等结合能力较强的形态，酸雨对其解吸作用有限。与此类似，廖柏寒等^[38]研究发现，酸雨作用下淋出液Cd含量也表现为先增加后降低的趋势。

图 5 模拟酸雨对土壤淋出液中Cd含量的影响 Figure 5 Effects of simulated acid rain on cadmium concentrations in leached solution from soil

图选项

与未处理土壤相比，HAP处理土壤显著降低了土壤淋出液中Cd的含量，在整个淋溶过程中表现为逐渐降低的过程。HAP对重金属的固定机理主要包括溶解^[24]（反应式1）、离子交换^[40]（反应式2）、络合^{[5, 25]}（反应式3）、金属与Ca的共沉淀^[41]（反应式4和5）、金属与无定型晶体的共结晶作用和形成金属磷酸盐。

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淋出液总磷在淋溶过程中具有较高的含量，表明HAP在淋溶过程中处于不断溶解过程，可能是导致淋出液中Cd含量（第1~6 L）处于较低水平且逐渐下降的主要原因。另外，实验发现淋出液中Cd含量随着酸度增加而微弱降低。但是前人研究表明，HAP对重金属的吸附随着溶液pH的降低而减弱，因此理论上在强酸淋溶下，淋出液中Cd含量应该具有较高的含量^[25]。这一矛盾的结果主要是由调节体系pH所用浓酸的种类和实验体系的差异所致。前人多是在纯溶液中（简单体系）采用硝酸和盐酸来调节pH，得出羟基磷灰石对Cd的吸附随pH降低而降低，且体系pH差异多达到显著水平^[40]。然而，本实验用摩尔比为4∶1的硫酸和硝酸调节酸雨pH，且三种pH酸雨处理下土壤（复杂体系）淋出液pH间无显著差异。据Ma等^[26]研究表明，当Pb²⁺浓度一定时，增加SO₄^2-可以降低Pb²⁺的浓度（体系pH=6）。如当SO₄^2-与Pb²⁺（浓度为50 mg·L^-1）摩尔比由2∶1增大到12∶1时，体系Pb²⁺的含量由5.05 μg·L^-1降低到1.93 μg·L^-1。此外，Swedlund等^[42]和Pénilla等^[43]研究均发现，SO₄^2-的增加会增加铁氧化物（针铁矿）对Cd、Pb和Cu的固定作用。本实验所用土壤为红壤发育的水稻土，其铁氧化物含量达到2%~7%^[44]。因此，pH3.5的酸雨（含有最高量的硫酸根）淋溶土壤时，可能会通过强化针铁矿等固定Cd方式降低淋出液Cd²⁺含量。因此，需要进一步研究不同酸根离子种类和组成对HAP固定土壤重金属的影响机制。

（1）淋出液pH随模拟酸雨pH降低逐渐下降，而HAP的添加使淋出液pH显著增加了0.3~1.5个单位。随淋溶量增加，淋出液pH在未处理土壤中表现为先降低、有一定回升后又逐渐降低；在HAP处理土壤中表现为先升高再下降的过程。

（2）淋出液中总磷和正磷酸盐含量均随酸雨pH降低而增加。随着淋溶量增加，淋出液中总磷和正磷酸盐含量在未处理土壤中表现为先降低、回升后又降低；在HAP处理土壤中表现为先升高再下降的过程。此外，HAP处理显著增加了淋出液中总磷和正磷酸盐的含量，总磷含量在第1~3 L和4~6 L分别是《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）和五类水标准（总磷含量0.4 mg·L^-1）的2.70~3.55倍和1.25~2.15倍，对地表水表现出较大的富营养化风险。

（3）较未处理土壤，HAP处理显著降低了淋出液中Cd的含量。随酸雨pH的降低，未处理土壤淋出液Cd含量逐渐增加，但HAP处理土壤淋出液Cd含量逐渐降低。因此，在重金属污染酸雨地区，利用含磷材料作为改良剂时，需要加强对淋出液的监测，注意防止磷的大量释放造成地表水体富营养化。