2016, Vol. 35文章信息
- 和君强, 李菊梅, 马义兵, 纪雄辉, 赵会薇
- HE Jun-qiang, LI Ju-mei, MA Yi-bing, JI Xiong-hui, ZHAO Hui-wei
- 镉污染灌溉水入田前快速净化材料和装置研究
- Study on materials and a device for purifying cadmiumpolluted irrigation water
- 农业环境科学学报, 2016, 35(4): 669-676
- Journal of Agro-Environment Science, 2016, 35(4): 669-676
- http://dx.doi.org/10.11654/jaes.2016.04.009
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文章历史
- 收稿日期: 2015-11-15
2. 湖南省农业科学院土壤肥料研究所, 长沙 410125;
3. 农业部长江中游平原农业环境重点实验室, 长沙 410125;
4. 国家半干旱农业工程技术研究中心, 石家庄 050051
2. Institute of Soil and Fertilizer, Hunan Academy of Agricultural Sciences, Changsha 410125, China;
3. Ministry of Agriculture Key Laboratory of Agriculture Environment in Middle Reach Plain of Yangtze River, Changsha 410125, China;
4. The Semi-arid Agriculture Science and Technology Research Center of China, Shijiazhuang 050051, China
Cd是人体非必需元素且为国际癌症研究协会(IARC)IA级致癌物，其迁移活跃，中毒临界浓度低且易累积[1]，是土壤环境及人体健康最具威胁的重金属之一。水稻是易吸收Cd的作物之一[2]，占全国粮食作物总播种面积的19%，粮食总产量的36%，更有65%以上的人口以稻米为主食。近年来，稻田土壤Cd污染引发了社会对稻米安全问题的普遍关注。据统计，湖南市场大米样品Cd平均含量0.28 mg·kg-1，64%的大米样品中Cd含量高于国家食品卫生限量标准(0.2 mg·kg-1)[3]。我国土壤Cd点位超标率7.0%[4]，耕地土壤Cd超标率4.2%[5]，在我国南方一些植稻地区，受土壤Cd高背景、农田Cd净输入、土壤酸化、水稻自身性质及种间差异(籼稻和杂交稻较粳稻Cd转移和富集能力高并呈“高产伴随高镉”现象[6, 7])影响，土壤Cd年均增长可达0.04 mg·kg-1[8]，Cd污染农田尤其是稻田土壤修复更为迫切。
南方稻田土壤Cd输入输出平衡分析表明[9]，灌溉水是稻田Cd最大的输入项，且南方地区大多农田灌溉水不符合质量标准(GB 5084—2005)。李玉清等[10]、刘韬等[11]研究证实土壤中Cd含量与灌溉水Cd浓度成正比。由于灌溉水短缺，污水灌溉也是农田重金属污染重要因素之一，据环保部2006年不完全统计，全国污水灌溉污染耕地超过217万hm2，辛术贞等[12]调查数据显示，21世纪前10年我国污灌污水中Cd点位超标率近50%。出于现实需求，近年来科研领域开始引入“再生水”概念并提出其在农业灌溉上具有较大应用前景[13]，但这需要水体重金属深度处理技术的进步。
当前，河流、湖泊等农田灌溉水源Cd污染治理技术多趋于人工湿地修复法、生物氧化塘法[14]等生物修复法，虽然成本低、结构简单[15]，但全面治理不仅难度大且需要耗费较长时间，而且生物修复法一般占地大、工序复杂，难以实现灌溉水快速净化并应用于农田实际。吸附法由于操作方便、处理成本低、效果好、污染物可回收、吸附材料可重复利用等优点成为水体Cd净化首选方法之一，但研究吸附法的关键在于低成本、环保型功能材料的选择[16]。近年来开发的活性炭、高岭土、沸石和一些农业废弃物等[16, 17, 18, 19, 20]多种吸附材料，多应用于高Cd废水的净化，而灌溉水Cd含量普遍较低，要求吸附材料和装置不仅成本更低，而且能够快速并深度去除污染水体中较低浓度Cd。基于以上需求和理念，本文通过一系列试验，筛选和研制了五种高效Cd净化材料、创制了一套快速净化装置并给出了装置配套材料配方。
1 材料与方法 1.1 供试材料为控制材料成本、保证材料安全，选取两类工农业废弃资源(油菜秸秆和赤泥)，三类天然废置材料(沸石、石灰石和珍珠岩)以及一类常用廉价净水材料(陶粒)作为水体Cd吸附材料，并对赤泥造粒加工。材料粒径、容重、酸碱度、电导率及重金属背景含量等见表 1，材料重金属含量均低于农田土壤环境质量(GB 15618—2008)二级标准和有机肥料标准(NY525—2011)，具有低浸出毒性。赤泥粒粒径5~8 mm，容重1.293 g·cm-3，具有一定水稳性和OH-缓释能力。赤泥粒制备：材料固体组分质量配比为赤泥(60目)100~120 份、硅藻土15~20 份，粘结剂为体积浓度30% PUA水溶液，固体组分与粘结剂配比为100 g：20 mL，混匀并充分熟化，将胚体放于阴暗处稳定2 h，110 ℃烘烤3 h，筛分备用。
材料中Cr、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg、As测定采用微波消解法(美国CEM Mars 5微波消解仪)，前五项采用原子吸收光谱仪(AAS，德国耶拿ZEEnit 700P)测定，后两项采用双道原子荧光光度计(AFS-920，北京吉天仪器有限公司)测定；溶液中Cd(Ⅱ)含量采用ICP-MS直接测定；pH采用酸度计法(PHS-3C，上海康仪仪器有限公司)测定；EC采用电导法测定；材料容重采用环刀法测定；材料有效孔隙度参考岩石孔隙率测定标准MT 41—1987；流体流量采用流量计测定(HY-LUGB，江苏宏仪自动化仪表有限公司)；流体流速通过流量和过水面积换算。
1.3 试验设计 1.3.1 平衡吸附实验用平衡吸附实验来研究所选六类材料对Cd的吸附能力。实验设置7个Cd浓度梯度，其中石灰石、沸石Cd浓度梯度为0、10、20、30、45、60、75 mg·L-1，其他材料Cd浓度梯度为0、1.5、3.0、4.5、7.5、12.0、18.0 mg·L-1；2个离子强度水平(正常EC=0.79 mS·cm-1，5倍EC=3.43 mS·cm-1)，正常离子强度模拟自然河水离子组分，详见文献[21]，5倍离子强度按5倍自然河水离子组分配制；参考地表水pH变化范围[22]，控制模拟溶液pH均为6.0。实验共计84个处理，每处理3次重复。具体操作方法[23]：25 ℃条件下，分别称取等体积(15 cm3)的实验材料于100 mL离心管中，加入不同Cd浓度溶液50 mL，恒温低速(60 r·min-1)振荡48 h，3000 r·min-1高速离心25 min，上清液过0.45 mm滤膜，冷藏备用，测定溶液Cd浓度。
Cd平衡吸附曲线采用Langmuir方程(C/Q=1/KQm+C/Qm)、Freundlich方程(Q=mC1/n)、Tempkin方程(Q=a+blnC)拟合，运用Langmuir特征参数比较材料Cd吸附能力。式中Q为材料对Cd吸附量，C为平衡液Cd浓度，K为吸附平衡常数，Qm为材料对Cd最大吸附量，m、n、a和b均为系数。
Langmuir方程可表征均匀表面单分子层吸附型、溶质分子间无相互作用的等温吸附过程，K值反映了材料Cd吸附能力的强弱，其值越大材料吸附Cd自发程度越强，由Qm换算而得Qv表征单体积材料Cd最大吸附容量，其值越大材料的空间利用效率越高。
1.3.2 动态吸附实验动态吸附实验用来研究田间灌溉条件下材料对Cd动态吸附能力。在平衡吸附基础上优选四个材料(赤泥粒、石灰石、沸石、油菜秸秆)，使用图 1所示试验装置，模拟溶液Cd浓度为60 μg·L-1，控制水流推进流量为5.0 L·min-1(同比换算至内径40 cm过水量为54 m3·h-1)，材料填充长度20 cm，净化时长3 h，溶液pH、EC及离子组分同1.3.1。具体操作步骤：将材料均匀填充于净化柱，油菜秸秆束长轴面与水流方向一致，净化开始前通蒸馏水使净化柱水饱和，每10 min收集并测定流出液Cd浓度。
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| 图 1 动态模拟试验装置示意图 Figure 1 The device for dynamic test purifying Cd polluted water |
动态模拟用BDST(Bed depth service time)模型推算净化材料对Cd的固持情况。该模型普遍应用于多孔介质材料渗流吸附过程，用它可预测一定进水流速、填层长度、溶质浓度等操作条件下的吸附操作时间[24, 25, 26](式1)。一定时间内材料对Cd吸附量Mad可由穿透曲线与初始浓度的直线所围成的积分面积推算(式2)。
式中：C0为模拟溶液初始Cd浓度，mg·L-1；C为出水Cd浓度，mg·L-1；Kb为动态吸附速率常数，其值越大表示材料越容易固持Cd离子，L·mg-1·h-1；N0为最大吸附容量，mg·L-1；z为材料填充长度，cm；v为流速，cm·h-1；t为吸附时间，h。 式中：Q为进水流量，L·h-1。
运用特征参数Kb、Qv(C=10 μg·L-1)和Qv(t=3 h)比较材料Cd动态吸附能力，其中Qv(t=3 h)表征净化时间3 h内单方材料Cd吸附量；Qv(C=10 μg·L-1)表征保证净化后Cd浓度≤10 μg·L-1和净化效率≥83.3%单方材料Cd最大吸附容量。
1.3.3 净化装置设计(1)工艺参数确定
为研究定水头下单一材料不同填充密度对渗流速度的影响，在图 1净化柱中均匀填充3~10 mm不同粒级沸石10 cm，以保持水头恒定(空管流速0.703 m·s-1)，测定不同填充密度通道有效孔隙度、流速及流量，据以推导进/出水口内径、壳体内径、材料层高度以及材料粒径等工艺参数，制备净化装置实体。
(2)材料组合配比及净化效果
通过试验比较不同材料组合对Cd快速净化效果并确定材料配比。实验设五种材料组合，分别为：组合1，赤泥粒/石灰石/沸石；组合2，赤泥粒/石灰石；组合3，石灰石/沸石；组合4，赤泥粒/石灰石/油菜秸秆；组合5，石灰石/沸石/油菜秸秆。各组合中单一材料添加高度均为10 cm，每个组合设5个Cd浓度梯度(0、10、20、40、60 μg·L-1)，每个浓度使用100 mL溶液连续重复5次，实验共计25个处理，溶液离子强度和pH同1.3.1。试验中控制溶液每次于材料上方10 cm处自由落下(水流推进速度≈1.4 m·s-1)，收集并测定滤液Cd浓度、pH及EC。
1.4 数据分析实验数据采用Excel和SAS软件进行数据统计，采用单变量分析(ANOVA)LSD法检测差异显著性，采用Origin 8.5作图，采用AutoCAD 2014进行装置结构图设计。
2 结果与分析 2.1 不同材料对Cd平衡吸附能力的比较材料对Cd等温吸附曲线三类方程决定系数均达到了95%显著性水平，运用Langmuir特征参数(表 2)比较不同材料对Cd平衡吸附能力，结果表明，材料对Cd吸附能力顺序为赤泥粒＞石灰石＞沸石＞油菜秸秆>>陶粒和珍珠岩。正常离子强度下，材料对Cd平衡吸附容量表现为赤泥粒(534.1 g·m-3)＞石灰石(459.4 g·m-3)＞沸石(441.3 g·m-3)＞油菜秸秆(403.6 g·m-3)；材料对Cd吸附强度表现为油菜秸秆(22.76 L·mg-1)＞石灰石(7.815 L·mg-1)＞沸石(1.364 L·mg-1)＞赤泥粒(0.694 L·mg-1)＞陶粒(0.654 L·mg-1)＞珍珠岩(0.037 L·mg-1)。五倍离子强度下，材料Cd平衡吸附容量表现为赤泥粒(511.1 g·m-3)＞沸石(398.1 g·m-3)＞油菜秸秆(349.7 g·m-3)＞石灰石(336.5 g·m-3)>>陶粒和珍珠岩(46.9~97.6 g·m-3)，吸附强度与低离子水平下顺序一致。背景离子强度提高，除陶粒和珍珠岩外，其他材料对Cd吸附容量均有不同程度的减小，减小幅度分别为赤泥粒(23.0 g·m-3)＜沸石(43.2 g·m-3)＜油菜秸秆(53.9 g·m-3)＜石灰石(122.9 g·m-3)，可能与材料表面Cd吸附-解吸特征有关。综合材料吸附容量、强度等特征，优选赤泥粒、石灰石、沸石和油菜秸秆进行进一步分析。
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四类材料对Cd动态吸附曲线以BDST方程拟合度均达到95%置信水平，其特征参数见表 3。材料最大吸附容量Qv(C=10 μg·L-1)顺序为赤泥粒(702.2 g·m-3)＞石灰石(649.3 g·m-3)＞沸石(545.9 g·m-3)＞油菜秸秆(439.4 g·m-3)，与正常水平材料平衡吸附容量次序一致。材料Cd动态吸附强度表现为沸石、石灰石(3.12~3.18 L·mg-1·h-1)＜赤泥粒(3.41 L·mg-1·h-1)<<油菜秸秆(9.23 L·mg-1·h-1)，可能与材料对Cd动态吸附机理以及有机、无机材料对Cd吸附差异有关。净化时间3 h内，四类材料对Cd动态吸附容量Qv(t=3 h)差异较小，分布区间为344.4~358.2 g·m-3，净化后水中Cd浓度均低于农田灌溉水质标准限值10 μg·L-1。
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定水头流速试验表明，多孔介质通道渗流速度v(m·s-1)与有效孔隙度Φe(%)呈正相关(表 4)，关系式为：v=0.492 7 lnΦe-1.567 4(R2= 0.999 1，P＜0.01)。不考虑材料内部孔径等因子，定水头下流体完全通过密度均一材料层的流速近似恒定。如表 4所示，试验条件下4~5 mm粒径沸石滤层测定流量3.35 L·min-1，空管流量29.8 L·min-1，为使多孔渗流通道过水量与空管流量一致，需扩大填充材料截面积，理想状态下净化装置壳体截面与进水口截面之比≥8.90。实际应用中，材料内部孔隙、材料滤层孔隙结构及分布、材料填充高度等阻滞因子均会对渗流速度造成影响。根据材料粒径￠(mm)、壳体与进水口内径比A(cm·cm-1)及其与最大过水流量Q(m3·h-1)间以及过滤仓高度H2(cm)及净化装置Cd吸附容量M(g)之间的数量关系，结合材料Cd平衡吸附容量Qv(表 2)、灌溉水Cd浓度(40 μg·L-1)和灌水定额(3750 m3·hm-2)等参数，筛选符合田间水流推进流量60 m3·h-1并有一定实际Cd净化能力(一次装填至少可以满足0.13 hm2农田及500 m3水净化需求)的装置工艺参数。确定净化装置主要工艺参数：进水口径din=10 cm、壳体与进水口内径比A=4.0、过滤仓高度H2=45 cm、材料粒径5~8 mm(油菜秸秆为长度10 cm束状)，装置具体结构如图 2所示。
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| 壳体自进水口至出水口分为进水仓H1、过滤仓H2和出水仓H5，进／出水口分别设于进水仓和出水仓，过滤仓由3个过滤段组成，每一过滤段高度15 cm，以4 mm筛网为底，上端敞口，内部填充单一材料，利于材料组合。进水仓以筛网为底，避免因水流冲击导致材料移动。为进一步提高连接部的密封性能，于各过滤段和进／出水仓间设置密封圈或密封垫，相邻部分内壁上具有环形承托台阶以对插入部分的端部进行承托，其间通过搭扣实现快速连接和拆卸图 2 Cd污染灌溉水快速净化装置结构图 Figure 2 The device structure for purifying cadmium polluted irrigation water |
五种材料配比下对Cd净化率均≥85%，净化后水中Cd浓度均＜10 μg·L-1(表 5)，Cd净化率表现为组合1(90.6%~95.6%)＞组合4(86.3%~90.1%)≈组合5(88.9%~90.0%)＞组合2(85.1%~87.7%)≈组合3(86.6%~87.2%)。净化后水体pH提升幅度顺序为组合2(3.58)＞组合1(3.22)＞组合3(1.01)＞组合4(0.57)＞组合5(0.22)；EC值提升幅度表现为组合4(3.83 mS·cm-1)＞组合5(2.38 mS·cm-1)＞组合2(1.95 mS·cm-1)＞组合1(1.64 mS·cm-1)＞组合3(0.05 mS·cm-1)。净化后组合1和组合2水中pH较背景值(6.0)提升均大于3.0，EC分别提升为背景值(0.79 mS·cm-1)的3.08倍和3.47倍，而组合3水体pH仅提升1.01、EC变化不显著，表明赤泥粒提升水体pH能力较强，石灰石和沸石次之。在组合2和组合3基础上添加10 cm油菜秸秆，Cd净化效率提升不显著，但溶液EC分别增加1.88、2.33 mS·cm-1，pH分别降低3.01、0.79个单位，表明油菜秸秆对赤泥粒pH提升能力影响较大。
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综合五种材料配比对Cd净化效果、对水pH的影响及吸附过程对水体组分低扰动三方面特征(表 5)，确定材料优选顺序为赤泥粒＞石灰石＞沸石＞油菜秸秆，净化装置材料配比方案为从四类材料中选择一至三类材料填充于图 2所示装置的三层材料滤仓，每层添加单一材料10 cm。由材料Cd平衡吸附容量Qv(表 2)、灌溉水Cd浓度40 μg·L-1和南方单季稻田灌水定额3750 m3·hm-2估算，材料一次装填可吸附Cd 15.22~20.14 g，预计可处理水507.2~671.2 m3，满足0.13~0.18 hm2单季稻田净化需求。
2.4 工艺可行性分析本研究所选材料均来源广泛，源自低成本的工农业废置资源和天然矿物。四类材料中赤泥去除水体Cd效果非常显著[27, 28, 29, 30]，经简单造粒，既保留了较高的Cd吸附容量，也可在水体中缓释OH-和K、Ca、Mg、Fe等植物必需营养元素[31]；石灰石和沸石孔隙结构稳定、水稳性强，对水体组分扰动较小，有一定OH-缓释能力；油菜秸秆富含巯基化合物，能与Cd发生螯合作用[32, 33, 34]，常作为土壤Cd原位钝化剂[35, 36]，将其应用于灌溉水Cd净化，不仅达到了“治污”效果，也实现了农业废弃物的资源化利用。
实验室试验装置田间实地验证结果表明该工艺能够满足设计目标。图 2所示装置中装填高度20~30 cm、粒径5~8 mm的净化材料(油菜秸秆为长度10 cm秸秆束)，对接输水管型DN50，田间水头64.8 m3·h-1，净化装置过水量＞65 m3·h-1，而市场上常见农用小型水泵流量多为60 m3·h-1，所以该工艺装置可以和一般田间灌溉管道对接，灌溉速度不减低。
实际应用中，不同田块灌溉水Cd浓度及入畦单宽流量/水流推进流量差异较大，且两者均对材料Cd净化能力有显著影响；入畦单宽流量/水流推进流量增大，材料Cd即时吸附量显著下降。所以本研究基于较高过水量(53.3 m3·h-1)条件下不同材料Cd吸附效果确定的装置参数可以满足实际应用需求。研究显示，水体Cd浓度降低，材料Cd吸附强度降低[37, 38]，但净化效率提高[39]，净化后水中的Cd可降至更低水平。此外，调查数据显示天然流动水体中Cd最高检测浓度约为40 μg·L-1[40]，全国污灌污水中(2000—2010年，N=295)75%水样Cd浓度低于40.0 μg·L-1 [12]。所以本研究基于Cd浓度60 μg·L-1污染水体创制的净化装置能够满足不同Cd污染程度灌溉水净化要求。
3 讨论工艺方面：本研究侧重探讨单一重金属Cd污染体系中水中较低浓度Cd的净化能力，对多种重金属或有机污染等复杂污染体系下装置净化效果未深入探讨。此外，净化装置需通过大量田间应用实例，进一步优化工艺参数，完善操作规程，本研究下一步将深入研究。
选材方面：南方油菜秸秆Cd含量一般较高，需特别重视材料清洁性。此外，油菜秸秆在水体中易腐解且孔隙结构不稳定，如何从材料或工艺角度克服这些限制还需深入探讨。鉴于本工艺材料用量小且更换频率较低，不对吸附材料重复利用，为避免“二次污染”，在保证堆放场地安全条件下集中放置并及时移交第三方做无害化处理。
4 结论(1)所筛选的四类水体Cd快速净化材料均有不同程度的净化效果，材料优选顺序为：赤泥粒＞石灰石＞沸石＞油菜秸秆。模拟灌溉时长3 h，灌水Cd浓度60 μg·L-1、水流推进速度53.3 m3·h-1，净化后水中Cd浓度均低于农用灌溉水质标准。
(2)五种材料组合的水体Cd净化率表现为赤泥粒+石灰石+沸石＞赤泥粒+石灰石+油菜秸秆≈石灰石+沸石+油菜秸秆＞赤泥粒+石灰石≈石灰石+沸石。净化装置材料配比方案：选择一至三类材料填充于三层材料滤仓，每层添加单材料10 cm。
(3)净化装置主要工艺参数：进水口径10 cm，壳体内径40 cm，壳体高度65 cm，材料层高度45 cm，材料最大承载体积56.5 dm3，材料粒径5~8 mm。材料一次装填可吸附Cd 15.22~20.14 g，满足507.2~671.2 m3水、0.13~0.18 hm2单季稻田Cd净化需求(灌溉水Cd浓度和灌水定额分别以40 μg·L-1和3750 m3·hm-2计)。
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