随着工农业的快速发展和城市化进程的加快，重金属污染已成为危害全球环境质量的主要问题之一^[1]。重金属通过各种不同的途径进入土壤^[2]，对农作物产生毒害作用，降低农作物产量和品质，最终经食物链在人体内富集，对人体健康造成危害^[3]。如何对重金属污染土壤进行有效修复是近年来各国科学家的研究热点^[4]。

原位钝化修复技术以其成本低廉、操作方便、效果明显，且适合大面积污染治理而备受土壤环境科研人员的青睐^[5-6]。近年来，大量的钝化剂被广泛应用于重金属污染土壤的治理，较为常见的有石灰、沸石粉、磷酸盐类、膨润土、生物炭、作物秸秆等^[7-8]。崔红标等^[9]用石灰处理污染土壤后，发现土壤中提取态的Cd 和Cu 明显下降；孙约兵等^[10]研究表明，海泡石能显著提高Cd 污染红壤pH，土壤有效Cd 含量随海泡石施用量增加而降低，碳酸钙能显著降低土壤中Pb、Cd、Zn 的有效性^[11]；Luke 等^[12]研究证实，污染土壤经生物炭处理后种植西红柿，其幼苗、根中As 含量均显著下降，可食部分As质量分数低于3 μg·kg^-1，毒性及转移风险最小。对于重金属复合污染的土壤，采用多种改良剂配施已有一些研究^{[5, 13]}。尽管以上诸多研究通过向土壤中加入石灰、海泡石、生物炭等减少土壤重金属的生物有效性，但只针对其中Pb、Cd、Cu、Zn 几种重金属的单一污染或复合污染，而对于Pb、Cd、Zn、As 4 种重金属同时钝化修复的报道尚少。

本文以云南个旧多金属矿区复合污染土壤作为研究对象，玉米为供试材料，以固废资源再利用、经济廉价为原则，选取目前在原位钝化修复技术中较为受关注的生物炭、硅藻土、石灰和沸石作为钝化材料，通过田间试验研究其对重金属复合污染土壤的钝化效果，以期通过研究钝化剂单独施用以及不同钝化剂的组合施用对其修复效果进行对比，筛选到能有效降低土壤重金属生物有效性的钝化剂，从而为我国重金属复合污染耕地的修复和粮食作物的安全生产提供一些参考。

1 材料与方法 1.1 供试材料

试验地位于个旧市鸡街镇石榴坝村污染水旱轮作农田（103°9'29''E，23°32'12''N，海拔高度1122 m），其土壤基本理化性状为：有机质37.68 g·kg^-1，pH 值6.29，碱解氮150.15 mg·kg^-1，有效磷77.96 mg·kg^-1，速效钾206.14 mg·kg^-1，全氮2.17 g·kg^-1，全磷1.94 g·kg^-1，全钾11.20 g·kg^-1，总Cd 0.49 mg·kg^-1，总Pb 157.50mg·kg^-1，总As 92.50 mg·kg^-1，总Zn 340.47 mg·kg^-1。根据国家《土壤环境质量标准》（GB 15618冥1995），研究区域土壤重金属Cd、As、Zn 含量分别超出GB 15618冥1995（水旱轮作地的土壤环境质量标准，砷采用水田值）二级标准1.03、3.08、1.70 倍。土壤Pb 未超标，但调查后发现，农产品重金属Pb含量超标。

试验以红单6号为供试玉米品种（常规玉米品种）。

试验选用的钝化剂为生物炭、硅藻土、石灰粉（熟）和沸石粉。生物炭购自河南商丘三利新能源有限公司，硅藻土购自云南腾冲助滤剂厂，石灰粉购自昆明索希达科技有限公司，沸石粉购自云南昆明小石坝饲料批发市场。所有钝化剂均过200 目筛，呈粉状，其基本的理化性质见表 1。分析方法参见土壤农业化学分析方法^[14]。

1.2 试验设计

试验共设置7 个处理，分别为：不施用钝化剂（CK）；生物炭（3%，钝化剂与土壤质量比，B）；硅藻土（3%，D）；沸石粉（3%，Z）；石灰粉（3%，L）；生物炭+石灰粉+硅藻土（1:1:1，BLD）；生物炭+沸石粉+硅藻土（1:1:1，BZD）。每个处理3 次重复，共21 个小区，随机区组排列，行间距60 cm×50 cm，小区面积50 m²；各处理设独立灌溉沟渠，同时试验地四周设置2 行玉米作为保护行，以消除边际效应。

组配钝化剂按照质量比1:1:1 的比例通过搅拌机混合均匀，于2015 年5月均匀撒施于试验小区土壤表面，利用旋耕设备将钝化材料翻入土壤（深度0~20cm），充分混匀。

于2015 年5 月9 日直接点播，5 月28 日定苗，2015 年9 月13日一次性收获。播种前施“肥力番”复合肥（15-15-15，总养分≥45%）做基肥，施用量600kg·hm^-2；拔节期追施尿素，施用量300 kg·hm^-2。田间试验管理按大田常规操作进行。

1.3 样品采集与分析

土壤、植株样品采集于2015年9 月中下旬（玉米成熟期），采用“梅花”形取样法分别对各小区进行样品的采集，即每个处理小区采5 株玉米，所采玉米尽量保持长势一致，同时“点对点”原位采集土壤样品。玉米植株先用自来水小心洗净根系泥土，然后用蒸馏水清洗整个植株。将植株根系、茎叶、籽粒分离，在105℃杀青30 min，70℃烘干至恒重，分别测定干物质量。玉米籽粒烘干样品粉碎过40 目筛备用。土壤样品风干后，分别过20目、60 目、100 目筛备用。

土壤有机质含量采用重铬酸钾容量法-外加热法测定；土壤pH 值采用1:2.5 的土水比，酸度计（Starter-3C，奥豪斯仪器有限公司）测定。土壤重金属有效态含量采用0.1 mol·L^-1盐酸提取^[14]，玉米籽粒样品中Cd、Pb、Zn、As 总量测定时均采用干灰法消解（GB/T 5009—2010）。土壤样品溶液中Cd、Pb、Zn 含量采用ICP-AES（ICP 6300，Thermo）测定，玉米籽粒样品溶液中Cd、Pb、Zn 含量采用石墨炉原子吸收分光光度计（ICE-3500，Thermo）测定，土壤和玉米籽粒中As 含量均采用氢化物发生-原子荧光光谱法（海光，AFS-2202E）测定。

叶面积和株高：玉米收获时，测定其株高和玉米叶片长和最大叶宽，叶面积=Σ（叶长×叶宽×0.75）。

产量测定：玉米成熟期，选取具有代表性的1 行玉米，以间隔式的方式选取4 株，将果穗取下立即称鲜质量，放入网袋中带回实验室进行考种，最后再通过出籽率、籽粒含水量（按14%含水量折算）测算出实际产量，即玉米的经济产量，经济产量（kg·hm^-2）=单株干重（kg）×每公顷实有株数。

1.4 数据处理

采用Microsoft Excel 2010 和SPSS 17.0 统计软件进行数据处理，并利用新复极差法（Duncan 法）进行差异显著性检验（P<0.05）。

2 结果与分析 2.1 钝化剂对玉米生长和产量的影响

施用不同钝化剂及其组合会在不同程度上影响玉米生长（表 2）。与对照相比，生物炭（B）、硅藻土（D）等4 种钝化剂及其不同组合对玉米株高、叶面积、生物量、穗粒质量和产量均有一定影响。除了石灰粉处理外，施用其余钝化剂及其组合均会在不同程度上促进玉米的生长，增加玉米株高、叶面积、地上部生物量、根部生物量和穗粒质量，施用BZD（生物炭+沸石粉+硅藻土）处理玉米株高、叶面积、地上部生物量、根部生物量和穗粒质量的增加最为明显，分别增加6.30%、11.45%、11.23%、14.50% 和16.27%。

就玉米产量而言，不同钝化剂及其组合均有效增加玉米产量（除石灰粉处理外），玉米产量提高最显著的处理为BZD，较对照处理提高了26.77% 。不同试验处理下，玉米产量的大小顺序为：BZD>B>BLD>D>Z>CK>L。

可见，施用不同钝化剂及其组合（除了石灰粉处理外），能促进玉米生长，同时对玉米具有显著的增产作用。

2.2 钝化剂对土壤pH值和重金属有效态含量的影响

图 1 为玉米收获后，不同钝化剂处理土壤pH 值的变化。可以看出，施用钝化剂后，土壤的pH值显著升高，差异均达显著水平（P<0.05），但不同钝化剂间差异不显著（P>0.05）。与对照相比，单独施用硅藻土（D）、生物炭（B）、沸石粉（Z）和石灰粉（L）处理后，土壤pH 值分别升高1.62、1.54、1.64、1.72 单位；BLD 和BZD 2 种组合使土壤pH值分别升高1.68、1.66 单位。不同钝化剂对土壤pH 值的影响差异可能与钝化剂本身的特性和施用的量不同有关。

由于土壤pH 值是影响土壤重金属有效态和植物吸收重金属的主要因素，本研究考察了钝化剂对土壤中有效态Pb、Cd、As、Zn 含量的影响。从表 3 可以看出，加入不同钝化剂后，与对照相比，不同钝化剂及其组合均显著降低了土壤中Pb、Cd、As、Zn 有效态含量，从而阻控了玉米对Pb、Cd、As、Zn的吸收。但不同处理水平之间存在明显差异。

施用不同钝化剂后，土壤中有效态Pb 含量与CK相比均有不同程度降低，且不同处理间存在差异。从降低效果看，单独施用硅藻土（D）、生物炭（B）、沸石粉（Z）和石灰粉（L）处理后，土壤中有效态Pb 含量分别降低了11.46%、13.64%、11.37%和6.82%，BLD 和BZD 2 种组合使土壤有效态Pb 含量分别降低了13.73%和20.46%。

施用不同钝化剂后，土壤中有效态Cd 含量与CK 相比均有不同程度降低，降幅为12.76%~28.28%，且不同处理间存在差异。从钝化效果看，以BZD组合对Cd的降低效果最好，Cd 有效态含量较对照降低了的28.28%（P<0.05）；其次为单独施用B 处理，较CK降低了25.52%，两者之间差异显著（P<0.05）。

施用不同钝化剂及其组合均显著降低了土壤中As有效态含量（P<0.05），降低范围为26.89%~48.74%。BZD 组合对土壤中有效态As 的降低效果最明显，较对照处理降低了48.74%；其次为BLD 组合和单独施用B处理，两者较CK 均降低了39.75%。

与对照相比，施用钝化剂均有效降低了土壤有效态Zn 含量（表 3），降幅为13.88%~28.95%。从降低效果看，以BZD 组合对土壤Zn 有效态含量降低效果最明显，较对照处理Zn 有效态含量降低了28.95% ；其次是BLD 组合处理，较CK 降低了22.49%，且与对照相比差异显著（P<0.05）。

2.3 钝化剂对玉米籽粒吸收Pb、Cd、As、Zn 的影响

不同钝化剂及其组合对玉米籽粒吸收Pb 的影响见表 4。和对照相比，施用钝化剂均显著降低了玉米籽粒Pb 含量（P<0.05），降幅为23.85%~47.71% ，其中，以BZD 组合对玉米籽粒Pb 含量的降低效果最好，玉米籽粒Pb 含量较对照降低了47.71%（P<0.05）。其次为BLD 组合，较CK 处理降低了45.87%（P<0.05）。本试验中，各处理玉米籽粒Pb 含量在0.57~1.09 mg·kg^-1之间，均高于国家食品污染物限量标准（GB 2762—2012）中谷物Pb 的限量（0.20 mg·kg^-1），低于饲料卫生标准（GB 2762—2012）中谷物Pb 的限量（5.0 mg·kg^-1）。

不同钝化剂对玉米籽粒吸收Cd 的影响见表 4。与对照相比，施用钝化剂均显著降低了玉米籽粒Cd的含量（P<0.05），降幅为66.25%~95.00%。其中，以BZD 组合对玉米籽粒Cd 含量的降低效果最好，玉米籽粒Cd 含量较对照降低了95.00%（P<0.05）；其次为BLD组合，较对照CK处理降低了91.25%（P<0.05）。本研究条件下，各处理玉米籽粒Cd 含量在0.04~0.80mg·kg^-1之间，其中B、D、BZD、BLD 4个处理的玉米籽粒Cd 含量都低于国家食品中污染物限量标准（GB2762—2012）中谷物Cd的限量（0.20 mg·kg^-1）。

由表 4 可以看出，施用钝化剂后均显著降低了玉米籽粒As含量。与对照相比，施用钝化剂均有效降低了玉米籽粒As的含量（P<0.05），降幅为60.00%~90.90%。其中，以BZD 处理对玉米籽粒As 含量的降低效果最好，玉米籽粒As含量较对照降低了90.90%（P<0.05）；其次为BLD 处理，较CK 处理降低了83.64%（P<0.05）。此外，本研究条件下，各处理玉米籽粒As 含量在0.005~0.055 mg·kg^-1之间，均低于国家食品中污染物限量标准（GB 2762—2012）中谷物As 的限量（0.2mg·kg^-1）。

施用钝化剂均显著降低了玉米籽粒Zn 含量，由表 4 可以看出，和对照相比，施用钝化剂均有效降低了玉米籽粒Zn 的含量（P<0.05），降幅为15.48%~31.41%。其中，以BZD 组合对玉米籽粒Zn 含量的降低效果最好，玉米籽粒Zn 含量较对照降低了31.41%（P<0.05）；其次为BLD 组合，较对照CK 处理降低了26.10%（P<0.05）。本研究条件下，各处理玉米籽粒Zn含量在27.91~40.69 mg·kg^-1之间，均低于国家食品中污染物限量标准（GB 2762—2012）中谷物Zn 的限量（50 mg·kg^-1）。

3 讨论

在重金属污染土壤上，施用土壤钝化剂（改良剂）如石灰、硅藻土、生物炭、沸石粉等会降低重金属对作物的毒害作用，促进作物对养分的吸收，提高作物生物量和产量^[15]。刘维涛等^[16]研究表明，投加不同的改良剂后，大白菜根部和地上部的生物量均有一定程度的增加；徐峰等^[17]研究证实，添加不同改良剂对玉米的生物量影响不一样，大多数改良剂处理均显著地提高玉米的地上部鲜重和总鲜重；宋正国等^[18]研究也表明，施用的改良材料（除海泡石外）均能促进玉米生长，增加玉米叶、茎与籽粒的重量。然而也有研究表明，Cd 污染土壤上施用石灰抑制了玉米生长，降低了玉米生物量和产量^[19]。本研究中，除了石灰粉外，施用硅藻土、沸石粉、生物炭及组合均能有效促进玉米生长，增加植株株高、叶面积、玉米生物量，显著提高玉米产量。施用硅藻土、沸石粉、生物炭及其组合显著增加了玉米产量和生物量，主要原因是硅藻土、沸石粉属于黏土矿物，其结构层带电荷，比表面积相对较大，通过吸附、配位反应、共沉淀反应等作用，减少土壤溶液中的重金属离子浓度和活性，减轻土壤中重金属对玉米的伤害，可促进玉米的生长，提高玉米生物量和产量；生物炭除具有较大的孔隙度、比表面积，表面带有大量负电荷和较高的电荷密度，能够吸附大量可交换态阳离子外，同时含有丰富的土壤养分元素N、P、K、Ca、Mg 及微量元素，施到农田后，不仅可修复治理重金属污染土壤，而且可以增加土壤有机质、提高土壤肥力，可促进玉米的生长，提高玉米生物量和产量。而石灰则由于碱性太强，旱地土壤对石灰的缓冲能力有限，石灰的强碱性在玉米生长前期可能对玉米根系造成一定伤害，抑制了玉米生长，降低了玉米产量和生物量。不同的钝化剂对于作物的生长和吸收重金属的影响不尽一致，可能与钝化剂自身的特性以及投加的量有关。

植物对重金属的吸收受诸多因素的影响，如pH值、CEC、土壤自身的结构、土壤中重金属有效态以及离子间的相互作用等，添加钝化剂则可以改变这些因素，从而影响植物对重金属的吸收。研究证实，pH 值是影响土壤中重金属有效态和植物吸收的最为主要的原因^[20]。土壤pH值的升高会使带负电荷的土壤胶体对带正电荷的重金属离子吸附能力增加，而且土壤中的Fe、Mn 等离子与OH-结合形成羟基化合物为重金属离子提供了更多的吸附位点^[21]，从而减小重金属在土壤中的有效性和迁移性，进而降低植物对重金属的吸收累积。施用改良剂可升高土壤的pH值和降低土壤中的有效态Cd 含量，施用改良剂可显著降低大白菜中Cd和Pb 的含量^[16]。本研究中，施用不同钝化剂及其组合可提高土壤pH 值（图 1）和降低土壤中有效态Pb、Cd、Zn 的含量（表 3），降低了玉米籽粒中Pb、Cd、Zn的含量，与已有报道的结论一致。其可能原因是试验所施用的沸石粉、生物炭等钝化剂为碱性添加剂，添加后土壤溶液pH 值升高，土壤颗粒表面负电荷增加，促使土壤中Cd、Cu、Zn 等元素形成氢氧化物或碳酸盐结合态盐类沉淀^[22]，并且土壤pH 值的升高有利于Zn、Ni 与Fe-Mn 氧化物结合或向更稳定的残渣态转化^[11]，从而降低重金属的生物有效性。此外，生物炭材料含有作物生长所需的大量及微量营养元素成分，不仅可以提高土壤肥力，促进作物增产，同时能够吸附大量可交换态金属阳离子，与重金属离子络合、螯合等使之生成有机结合态，从而降低重金属的有效性^[23]。沸石粉具有比表面积较大、表面带有丰富的负电荷等特点，使其对金属离子具有较强的吸附和离子交换能力^[24]。这是沸石粉降低土壤重金属生物有效性的原因之一。硅藻土作为一种粘土矿物与大部分土壤的理化性质相近，具有一定的持水性和保肥性。此外，硅藻土表面硅羟基（Si-OH）上的氢可以游离出来，使其表面在水中带有一定的负电荷，可增强硅藻土表面对带正电荷的重金属离子的吸引能力^[25]，使重金属离子在硅藻土表面发生络合，从而降低土壤中重金属的迁移性和生物有效性。

土壤中的As主要以阴离子形式存在，施加碳酸钙导致的土壤pH升高会促进土壤中As 的解吸^[21]，提高As的生物有效性。殷飞等^[26]通过向重金属复合污染土壤分别施加磷矿粉、木炭、坡缕石、钢渣4 种钝化剂，发现与未添加钝化剂的对照组相比，土壤中Pb、Cd、Cu、Zn、As生物有效态含量均有不同程度降低。本研究中，施用硅藻土、生物炭等4 种钝化剂及其组合可升高土壤pH 值（图 1）和降低土壤中As 有效态含量（表 3），降低玉米籽粒As含量。原因可能是试验土壤为Cd-As-Zn 复合污染土壤，土壤中同时存在相反电荷的污染物，具有相反电荷的污染物共存时会有协同作用，能显著提高对污染元素的固定效果，如在Fe（OH）₃ 表面Zn 和As能够共同形成复合沉淀^[27]。

此外，本研究条件下，各处理玉米籽粒Pb 含量在0.57~1.09 mg·kg^-1之间，均高于国家食品中污染物限量标准（GB 2762—2012）中谷物Pb 的限量（0.20mg·kg^-1）。原因可能是：用来试验的土壤为重金属复合污染土壤和大气沉降所引起的污染。玉米对Pb的吸收积累不仅取决于土壤中Pb 的有效态含量，还取决于土壤的pH 值、Pb 与其他元素的竞争吸附作用、植物对Pb的转运能力等因素的作用^{[17, 28]}。

4 结论

（1）除石灰粉外，施用其他3 种钝化剂及其组合都不同程度地促进玉米生长，增加玉米株高、叶面积、生物量和穗粒质量，显著提高玉米产量（P<0.05）

2）施用不同钝化剂及其组合显著升高土壤的pH 值（P<0.05），有效降低土壤中Pb、Cd、As、Zn 有效态含量。与对照相比，土壤中有效态铅、镉、锌、砷的降幅分别达：6.82%~20.46%，12.76%~28.28%，26.89%~48.74%，13.88%~28.95%；BZD 处理降低土壤中Pb、Cd、As、Zn有效态含量效果最明显（P<0.05）。

（3）施用不同钝化剂及其组合均显著降低玉米籽粒对Pb、Cd、As、Zn 的吸收、累积，其中BZD 处理效果最明显，玉米籽粒Pb、Cd、As、Zn含量较对照分别降低47.71%、95.00%、90.90%和31.41%；所有处理玉米籽粒Pb 含量均超过国家食品污染物限量标准（0.2 mg·kg^-1），同时都低于国家饲料污染物限量标准（5.0 mg·kg^-1）。