广东省是我国第一经济大省，经济总量占全国的1/8，同时也是生态环境变化最快、环境污染最严重的地区之一，重金属污染问题尤为突出^[1-2]。近年来关于广东省珠江三角洲、韶关大宝山矿区等地土壤Cd 污染报道屡见不鲜^[1-5]。调查发现，广东省有近40%的农田土壤Cd 污染超标，其中10%属严重超标^[5]，珠三角地区土壤Cd 平均含量是广东省土壤背景值的5 倍以上^[6]，可见该地区土壤Cd 污染状况已不容忽视。水稻种植过程中污水灌溉导致水稻土是接受污染物数量较多并较集中的土壤，广东省70%以上的水稻Cd含量超出国家食品卫生标准限量值（0.2 mg·kg^-1）^[7]。但是土壤中Cd 毒性并不完全取决于其总量，更大程度上由其在土壤中形态分布决定，不同形态表现出不同的生物有效性^[8-13]。土壤中Cd 的形态不仅与元素本身含量有关，还受到土壤性质如pH、有机质、阳离子交换量等的影响^[14-17]。目前关于土壤Cd 的形态分布及影响因素研究主要针对各形态Cd 含量与土壤理化性质的关系，然而土壤性质在影响各形态Cd 含量的同时，也会影响其在土壤中的分配系数，分配系数即某种形态Cd 占总Cd的比例^[18]，一定程度上可反映土壤Cd 的活性，而对于土壤性质影响各形态Cd 分配系数方面的研究鲜见报道。因此，研究Cd 在不同来源土壤中的形态分布特征和各形态Cd 含量及其分配系数的影响因素，可以了解Cd 在不同土壤中的迁移转化规律，对广东省典型Cd 污染水稻土的治理具有重要的现实意义和理论意义。

本文以广东省不同污染类型的水稻土为研究对象，分析土壤中Cd 的形态分布特征，并通过相关性分析及多元逐步回归分析探讨了影响Cd 化学形态及其分配系数的主要因素，旨在为降低土壤Cd 毒性及修复土壤Cd 污染提供科学依据。

1 材料与方法 1.1 采样点布置与土壤样品采集

本试验土壤样品采集于2014 年11 月，选择广东省6种不同污染类型水稻土，分别采自韶关市钢铁厂周边（24°42’N，113°38’E）、冶炼厂周边（24°41’N，113°35’E）、火力发电厂周边（24°36’N，113°35’E）、韶关市翁源县新江镇上坝村（24°46’N，113°49’E）、乐昌市铅锌矿周边（25°51’N，113°24’E）以及中山市（22°54’N，113°41’E）。钢铁厂周边、冶炼厂周边、火电厂周边和铅锌矿周边主要是这些厂矿生产所造成的重金属污染农田，其中上坝村水稻土1969—1989 年灌溉大宝山褐铁矿和黄铜矿开采过程中产生的酸性矿山废水，1989 年后改为清水灌溉，中山市三角洲沉积水稻土是由于灌溉北江河水所造成的农田重金属污染。

本研究采用五点式采样法收集表层（0~20 cm）土壤样品，等质量混匀五点采集的样品作为该区域的代表样。每个污染类型选取3 个具有代表性的土样，共18 个样品。土壤样品带回实验室后室温下风干，磨碎，分别过2 mm、0.149 mm尼龙筛备用。供试土壤基本理化性质见表 1。

1.2 测定项目及方法 1.2.1 土壤基本理化性质测定

土壤pH 采用土:水=1:2.5，pHS-3C 酸度计法测定；有机质（SOM）采用重铬酸钾-浓硫酸外加热法，土壤阳离子交换量（CEC）采用乙酸铵交换法，土壤黏粒含量采用吸管法测定，土壤全硫（S）采用硝酸镁氧化-硫酸钡比浊法^[19]。

1.2.2 土壤重金属含量及形态测定

土壤活性铁（FeAAO）、锰（MnAAO）采用草酸铵缓冲提取法（AAO）；土壤全镉（Cd）采用HCl-HNO₃^-HF-HClO₄消解-原子吸收光谱法；土壤Cd形态采用BCR三步连续提取法，测定酸提取态、可还原态和可氧化态，土壤总Cd减去这3种形态之和即为残渣态^[20]。

2 结果与讨论 2.1 土壤Cd 化学形态

供试土壤样品中各形态Cd 含量及其分配系数测定结果见表 2 和图 1。由表 2 可知，6 种土壤中全Cd含量为0.60~13.08 mg·kg^-1，均高于国家环境质量标准GB 15618—1995（0.3 mg·kg^-1）。冶炼厂周边土壤全量Cd 含量最高，达到13.08 mg·kg^-1；其次为钢铁厂周边、火电厂周边和铅锌矿周边土壤，全Cd 含量在1.99~2.61 mg·kg^-1；上坝村和中山土壤全Cd 含量偏低，分别为1.12 mg·kg^-1和0.60 mg·kg^-1。

从不同土壤Cd 形态分布来看，除残渣态Cd 含量外，冶炼厂周边土壤各形态Cd 含量均高于其他土壤，尤其酸提取态Cd 含量高达9.63 mg·kg^-1，较其他土壤高出5~40倍；其次为钢铁厂周边和火电厂周边土壤，酸提取态Cd 含量分别为1.53 mg·kg^-1 和1.30mg·kg^-1；上坝村、铅锌矿周边和中山土壤中酸提取态Cd含量较低，在0.22~0.79 mg·kg^-1之间。酸提取态是最易迁移、生物有效性最高的形态，可反映出土壤Cd污染的严重程度^[21]。由此可见，冶炼厂周边土壤Cd 污染最严重，对植物的毒害最大。可还原态Cd 和可氧化态Cd 在6 种土壤中分布规律相似，含量最高均为冶炼厂周边土壤，其次为钢铁厂周边、火电厂周边以及铅锌矿周边土壤，上坝村和中山土壤中可还原态Cd和可氧化态Cd 含量较低。中山土壤残渣态Cd 含量最低，仅为0.09 mg·kg^-1，其他5 种土壤中残渣态Cd含量相近（0.29~0.46 mg·kg^-1）。

由图 1 可看出，不同土壤之间Cd 的形态分布有较大差异。冶炼厂周边土壤Cd 以酸提取态为主，分配系数高达74%，其次为可还原态（18%），可氧化态和残渣态分配系数较低，分别为5%和3%。钢铁厂周边和火电厂周边土壤Cd 形态分布相似，均以酸提取态为主，分配系数分别为59%和55%，其次为可还原态>残渣态>可氧化态。上坝村土壤Cd主要为酸提取态（43%）和残渣态（36%），分配系数最低的为可氧化态（7%）。铅锌矿周边土壤Cd 形态分布由大到小依次为酸提取态>可还原态>残渣态>可氧化态。中山土壤Cd 形态分布与冶炼厂周边土壤相似，由大到小依次为酸提取态>可还原态>可氧化态>残渣态。总体而言，广东省6 种污染水稻土中Cd 主要以酸提取态为主，说明这6 种土壤中Cd 活性较高，易于释放到环境中，对生态安全的威胁较大。

风险评估编码法（Riskassessmentcode，RAC）常用于评价重金属活性风险^[22-23]。根据Cd形态中酸提取态在总量中所占的比例，即酸提取态Cd分配系数来评价其潜在环境风险的高低。分配系数越大，Cd释放到环境中的可能性越大，对植株的潜在危害性也就越高，污染水平越高。根据RAC将污染等级分为4级（表 3）。图 1显示，钢铁厂周边、冶炼厂周边和火电厂周边土壤RAC值均高于50%，属于极高风险，上坝村、铅锌矿周边和中山土壤RAC值在30%~50%之间，属于高度风险。

Yang 等研究表明，随着土壤中重金属总量的增加，活性态重金属所占的比例也有所增加^[24-25]。与前人研究结果相似，受外源Cd 污染最严重的冶炼厂周边土壤RAC 值最高，而污染较轻的中山和上坝村土壤RAC 值相对偏低。总体来看，随着土壤Cd 总量积累，RAC 值也随之增大，污染风险逐渐提高。

2.2 土壤理化性质对Cd形态的影响

通过广东省污染水稻土各形态Cd 含量及其分配系数与土壤理化性质相关性分析（表 4）得出：土壤总Cd 含量与土壤性质之间的相关性不显著，Wilcke等^[26]研究表明主要来自土壤母质的重金属与土壤黏粒含量显著正相关，而人为排放的部分则与土壤性质不相关。本实验所采用的土壤均受到不同程度的外源污染，因此影响污染土壤Cd 含量的主要因素为土壤周围污染源排放的污染物，包括废水、废气及固体废弃物等，而非土壤本身性质。

土壤各形态Cd含量主要受到土壤总Cd的影响，与其他土壤性质相关性不显著，而各形态Cd 分配系数受土壤理化性质的影响较大。这是由于重金属进入土壤之后在土壤环境中的迁移和转化等与土壤环境特别是pH、CEC及有机质等理化性质密切相关^[27]。

本研究中，酸提取态Cd 分配系数与土壤CEC、pH、活性Fe、活性Mn 呈显著负相关，说明随着土壤pH、CEC、活性Fe 和活性Mn 值的升高，酸提取态Cd占总Cd 比例下降。这是由于酸提取态Cd 与土壤胶体之间发生的是离子吸附，与土壤胶体带电荷的多少直接相关，随着pH 值的升高，土壤溶液中H+浓度降低，游离的Cd²⁺与带负电的土壤胶体结合增多，从而降低了土壤中酸提取态Cd 含量^[28]；当土壤Fe 和Mn提高时，会与酸提取态Cd 结合形成稳定化合物，从而降低酸提取态Cd的分配系数。

土壤理化性质与可还原态Cd 及可氧化态Cd 分配系数关系相似，随着土壤pH、SOM、CEC、黏粒、活性Fe、活性Mn 及全S 的升高，可还原态Cd 及可氧化态Cd 分配系数均提高。这一结果与前人研究相符合。蔡奎等^[29]研究认为，随着土壤pH、有机质及氧化铁等提高，土壤中活性态Cd 会向非活性态转化；周长松等^[30]研究认为，土壤CaO、SOM、Mn、CEC、pH 与铁锰氧化态和有机结合态Cd 呈正相关关系。可还原态是Cd 与土壤中Fe 和Mn 氧化物的结合态，而可氧化态则是Cd 与土壤中有机物和S 氧化物的结合态^[31]，因此土壤活性Fe、活性Mn、有机质和全S 提高，会增加游离Cd²⁺在土壤中的结合，形成难溶性沉淀，提高可还原态Cd 及可氧化态Cd 比例；可还原态及可氧化态Cd分配系数随着土壤CEC 升高而降低，可能是由于随着土壤CEC 的增大，土壤吸附的Cd²⁺增加，进而促使Cd 从活性态向非活性态转化。

残渣态Cd 分配系数仅与土壤总Cd 含量呈显著负相关，其他土壤性质对其影响不显著。残渣态Cd存在于原生矿物晶格中，性质稳定，不易发生迁移转化，因此土壤性质对其影响较小。

2.3 土壤Cd形态的影响因素分析

为了探讨影响广东省土壤Cd化学形态分布的主要因素，以土壤中各形态Cd 为因变量，以土壤性质为自变量，用逐步回归方法对Cd 形态及土壤性质数据进行分析，建立了土壤中各形态Cd 的逐步回归方程（表 5）。为确保回归方程的可靠性，其显著性水平需要达到0.05。因为残渣态Cd 含量与土壤因子之间未达到此水平，所以并未建立回归模型。本研究选择土壤总量Cd、pH 值、SOM、CEC、Clay、活性Fe、活性Mn 和全S含量8个影响因子，分别设为x₁、x₂、x₃、x₄、x₅、x₆、x₇、x₈。

从表 5可知，除残渣态Cd含量无法建立回归方程以外，其他形态Cd 回归效果均较好（所有回归方程的F值>10），说明土壤理化性质与各形态Cd间存在线性回归关系，上述8 种影响因子是Cd形态的主要影响因素。从土壤理化性质与Cd形态的回归结果看，除残渣态Cd 含量外，土壤全量Cd是影响其他3种形态Cd含量的主要因素；全量Cd及pH为影响酸提取态Cd分配系数的主要因素；pH和活性Mn为影响可还原态Cd分配系数的主要因素；黏粒为影响可氧化态Cd分配系数的主要因素；全量Cd为影响残渣态Cd分配系数的主要因素。因此，首先可通过生物修复方法，利用Cd超富集植物吸收土壤中Cd，减少土壤全Cd含量来降低Cd对环境的污染；其次可提高土壤pH直接降低土壤Cd污染风险；还可通过提高土壤活性Mn和黏粒含量，促使酸提取态Cd向可还原态和可氧化态转化，间接降低RAC值，减少Cd对生态环境的潜在威胁。

3 结论

重金属Cd 全量在6 种土壤中的分布规律为：冶炼厂>钢铁厂>火电厂>铅锌矿>上坝村>中山，均高于广东省土壤背景值。从Cd形态分布来看，6 种土壤中Cd均以酸提取态为主，说明Cd 在土壤中活性较强。冶炼厂周边、钢铁厂周边和火电厂周边土壤酸提取态Cd 含量达到50%以上，在RAC 评价指标中处于超高风险，上坝村、铅锌矿周边和中山土壤处于高度风险。

土壤各形态Cd含量主要受全Cd含量影响，各形态Cd分配系数受土壤全Cd、pH、SOM、CEC、黏粒、活性Fe、活性Mn及全S含量共同影响。影响酸提取态Cd分配系数的主要因素为全Cd和pH；影响可还原态Cd主要因素为pH和活性Mn；黏粒和全Cd分别为影响可氧化态Cd分配系数和残渣态Cd分配系数的主要因素。