畜禽粪便由于含有丰富的营养物质，如氮、磷、钾和有机质等作物生长所必需的元素，是生产价廉质优的有机肥的主要原料，用于还田可以改善土壤理化性质，增加土壤肥力^[1-2]。但与传统养殖相比，集约化养殖畜禽粪便的物质组成已经发生了质的改变。现在普遍认为畜禽养殖已经成为我国新的污染大户，畜禽粪便作为肥料农用存在潜在的健康问题，即重金属污染问题。为了促进畜禽生长，提高饲料利用率，当今畜牧业大量使用含有微量元素添加剂的饲料，如Cu、Zn等重金属^[3]。而畜禽对这些无机元素的吸收利用率极低，大部分积累在畜禽粪便中排出体外，导致有机肥产品质量不稳定，影响有机肥料的销售和使用^[4]。

Cang等^[5]对江苏省10个地区31个大型养殖场的畜禽粪便中14种金属元素含量进行了调查，发现以Cu、Zn污染最为严重。茹淑华等^[6]通过对河北省全省区域典型集约化养殖场的主要畜禽粪便采样分析得出，河北省41.73%畜禽粪便样本Cu超标，50.39%的样本Zn超标。以上研究均表明猪粪的重金属污染程度较高，其中Cu、Zn最容易超标。虽然Cu、Zn是作物生长所必需的微量营养元素，但我国有机肥标准中未对这两种元素进行限量，过量使用对土壤和农作物仍具有一定的风险。王瑾等^[7]在义乌施猪粪土壤上发现，芹菜地上部分Zn含量超过了GB 13106—1991蔬菜中Zn的限量卫生指标（Zn≤20 mg·kg^-1）。李贤辉^[8]研究发现，长期施用含高Cu的粪于牧草地，牧草含Cu 15~20 mg·kg^-1（干重）时就可使对Cu敏感的绵羊发生中毒。黄治平等^[9]调查研究发现，连续4年施用猪粪，土壤中全Cu和全Zn含量分别经过10年和15年就会超过国家土壤环境质量标准的二级限值。因此生产和施用有机肥时，分析物料来源、土壤本底值含量，施肥和种植历史等，对有机肥物料来源中Cu和Zn进行去除直接关系农产品的质量安全。因此，为实现畜禽粪便的有效利用，农用前对粪便中重金属进行处理具有重大意义。

重金属固化/稳定化技术简单易行，但只改变了重金属的存在形态，随着外界环境的改变，重金属容易再度活化进入土壤中，导致重金属含量不断增加，从而在土壤-水-植物系统中积累转化，危害人类健康。畜禽粪便一旦污染了地下水和土壤，将极难治理恢复，造成较持久性的污染。根据欧美等发达国家对于重金属污染的经验，治理成本估计达到预防成本的5万~6万倍。可以看出，对于土壤中重金属的污染，预防优于治理^[10]。

化学沥浸是土壤和污泥中广泛使用的一种重金属去除方法，能从根本上解决重金属污染问题。其中常见的浸提剂有无机酸^[11-12]、有机酸^[13-16]、螯合剂^[17-18]以及一些无机化学试剂。其中，有机酸由于可以在温和的酸性条件下进行反应、可生物降解^[19]、后续处理简单、不需要大量水洗，具有广泛的应用前景^[20]。近年来，已经有很多学者对有机酸浸提污泥或者土壤中的重金属进行了研究，但对已经产生的禽畜粪便中重金属污染去除研究还鲜有报道。

本试验以天津某大型畜禽养殖场猪粪为研究对象，以天然有机酸为浸提剂，分析其对猪粪中重金属去除的影响因素，同时采用Tessier连续提取法分析浸提前后猪粪中重金属形态变化，以更好地揭示猪粪中重金属的毒性及其化学活性和迁移性，并对重金属去除效果与经济成本进行分析，为畜禽粪便制造有机肥的实际工程应用提供理论依据。

1 材料与方法 1.1 供试材料

供试猪粪采自天津某畜禽养殖场干清粪。样品采回后即置阴凉处自然风干，剔除其中的石块和未消化饲料，粉碎后过0.5 mm尼龙筛储存备用。经测定，猪粪基本性质如下：含固率22.74%；pH值8.43；Cu 177.19 mg·kg^-1；Zn 1 271.04 mg·kg^-1；Mn 606.06 mg·kg^-1；Cr 129.75 mg·kg^-1；Pb 39.46 mg·kg^-1；As 14.02 mg·kg^-1（除pH值外均以干物质计）。根据我国有机肥料重金属限量标准可判断，Cr、Pb、As均未超标。标准中未对Cu、Zn进行限量，本研究按照德国腐熟堆肥中对Cu和Zn的限量标准（Cu 100 mg·kg^-1，Zn 400 mg·kg^-1）进行评判，所取猪粪中Cu和Zn均超标，Mn含量相对较高。因此对Cu、Zn和Mn元素进行研究。

1.2 试验方法 1.2.1 有机酸浓度对重金属去除效果的影响

称取1.000 0 g过0.5 mm筛风干粪样装入50 mL离心管中，分别加入20 mL浓度为0.05、0.1、0.2、0.4、0.6 mol·L^-1柠檬酸、草酸、苹果酸和酒石酸。于摇床内150 r·min^-1恒温（25 ℃）振荡24 h，11 000 r·min^-1离心15 min，过滤，上清液用火焰原子吸收测定Cu、Zn和Mn的含量。每次试验重复3次，同时进行空白试验。

1.2.2 固液比对重金属去除效果

称取1.000 0 g过0.5 mm筛风干粪样装入50 mL离心管中，分别加入5、10、15、20、25、30 mL的柠檬酸和酒石酸，其中柠檬酸浓度为0.2 mol·L^-1，草酸浓度为0.1 mol·L^-1，其余步骤同1.2.1。

1.2.3 反应时间对重金属去除效果的影响

称取1.000 0 g过0.5 mm筛风干粪样装入50 mL离心管中，加入20 mL浓度为0.2 mol·L^-1柠檬酸和20 mL浓度为0.1 mol·L^-1草酸，恒温（25 ℃）振荡0.5、1、4、8、12、16、24、28 h。其余步骤同1.2.1。

1.2.4 有机酸pH值对重金属去除效果的影响

称取1.000 0 g过0.5 mm筛风干粪样装入50 mL离心管中，用氢氧化钠调节有机酸初始pH值。加入pH值为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0的20 mL浓度为0.2 mol·L^-1柠檬酸和20 mL浓度为0.1 mol·L^-1草酸，其余步骤同1.2.1。

1.3 分析方法 1.3.1 猪粪中重金属形态分析

采用改进的Tessier连续提取法对有机酸浸提前后猪粪中重金属进行分析，具体提取过程见表 1。该方法将重金属分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态。不同化学形态的重金属在环境中稳定性不同，与生物有效性有显著的联系。其中，以前四种形态存在的重金属均会随环境的变化而释放到土壤中，在评估重金属的生态风险时均需考虑在内，只有残渣态不易被植物吸收，能长期稳定在土壤中，在自然条件下被认为是无污染风险的^[21]。

1.3.2 浸提后猪粪农用性能分析

利用畜禽粪便加工有机肥是利用畜禽粪便的最有效途径，可以显著提高经济效益。生物有机肥的施用可以最大程度地使畜禽粪便中的营养元素得到利用，同时减少化肥、农药的使用和能源消耗。本试验对有机酸浸提后猪粪营养价值、重金属浸提效果和成本进行对比分析，判断是否适宜农用以及实际应用是否经济可行。

2 结果与讨论 2.1 不同浓度有机酸对重金属的去除效果

从图 1（a）可以看出，柠檬酸、草酸和酒石酸对重金属Cu的浸出率随有机酸浓度的增加而增加，且均在0.4 mol·L^-1时达到平衡，分别为67.82%，78.59%，72.14%；苹果酸对Cu的浸出率随浓度的增加持续增加，在0.6 mol·L^-1时达到最大，为68.64%，且四种酸对Cu浸出率的增幅均随着浓度增加而下降。

从图 1（b）可以看出，四种酸对Zn的去除率均随浓度的增加表现出先增加后趋于平稳的趋势。柠檬酸对Zn的去除效果在浓度为0.2 mol·L^-1时达到平衡，为73.76%，苹果酸、草酸、酒石酸对Zn的去除率在浓度为0.05~0.1 mol·L^-1之间有大幅度增加，在0.1~0.6 mol·L^-1之间，增加趋势不明显。

从图 1（c）可以看出，当柠檬酸、苹果酸的浓度小于0.2 mol·L^-1，草酸、酒石酸浓度小于0.1 mol·L^-1时，随有机酸浓度的增加Mn的浸出率有大幅度提高；当浓度从0.2 mol·L^-1上升至0.6 mol·L^-1时，柠檬酸、苹果酸对重金属的浸出率几乎保持不变，且两者相差不大。

综上所述，随着有机酸浓度的增加，重金属浸出率均先大幅增加后基本趋于稳定。有机酸根离子通过和猪粪颗粒表面的阳离子吸附位点以及其他阴离子竞争重金属离子，通过酸溶作用以及螯合作用使重金属从固相转移到溶液中去。由于有机酸的种类不同，重金属在猪粪中的化学形态分布以及猪粪颗粒有机质对重金属的吸附能力不同，所以对不同重金属的浸提效果也不同。随着有机酸浓度的增加，猪粪溶液pH值降低，螯合作用加强，有机酸浸提容量增大，所以重金属浸出率不断提高，但随着浓度的不断增加，猪粪中可解吸出的重金属含量减少，因此浸出率增加幅度先较大后趋于平缓。综合考虑有机酸成本和去除效果，选择在相同条件下，对Cu浸出效果较好的草酸和对Zn、Mn浸出效果较好的柠檬酸进行后续研究。柠檬酸和草酸对重金属的最佳浸提浓度分别选取0.2 mol·L^-1和0.1 mol·L^-1，此时对Cu、Zn和Mn的浸出率分别为57.90%~62.72%、73.76%~59.39%、79.56%~40.04%。

2.2 不同固液比下有机酸对重金属的去除效果

从图 2可以看出，Cu、Zn和Mn的浸出率均随着柠檬酸溶液固液比的降低表现出先大幅增加后趋于平稳的趋势。Zn和Mn的浸出率在固液比为1:15时达到平衡，分别为74.53%和75.82%，Cu的浸出率在固液比为1:20时达到平衡，为57.36%。

从图 3可以看出，草酸对重金属的浸出规律与柠檬酸大致相同，均是随着固液比的降低先增加后基本保持不变，不同重金属增加速率基本一致。Cu、Zn和Mn的浸出率均在1:20时达到平衡，分别为66.06%、59.69%、41.03%。

综上所述，与柠檬酸相比，草酸对重金属Zn和Mn的浸出在较低固液比的条件下达到最佳。一方面可能是因为草酸浓度低，在较高固液比条件下草酸含量较少，而猪粪中重金属含量很高，超过了草酸的浸提容量，导致在高固液比条件下浸提不完全；另一方面可能是因为在高固液比条件下，有机酸含量减少，猪粪含量增加，而所取猪粪的缓冲能力强，使得猪粪溶液pH值增高，酸溶作用减弱，从而重金属浸提量较少。无论哪种有机酸对Cu的浸出率均在低固液比1:20的条件下才能达到平衡。这说明重金属浸出不仅和浸提剂含量有关，还和重金属的存在形态以及与猪粪颗粒形成配合物的稳定性有关，这与许丹丹等^[22]采用柠檬酸修复复合污染土壤的研究结果一致。

2.3 不同反应时间下有机酸对重金属的去除效果

从图 4、图 5可以看出，柠檬酸和草酸对重金属的浸出随时间的增加先增加后趋于稳定，Zn和Mn的去除均在4 h达到平衡，时间继续延长浸出率增幅较小；Cu的浸出在24 h达到平衡，之后基本趋于稳定。当反应时间为24 h时，柠檬酸对重金属的去除效果依次为Mn>Zn>Cu，草酸对重金属的去除效果依次是Cu>Zn>Mn。

杨慧敏^[23]的研究结果表明，重金属无机酸最佳化学沥浸反应时间为3 h，易龙生等^[14]试验表明柠檬酸和酒石酸的最佳反应时间为12 h，相比之下，本试验有机酸浸提时间较长。一方面可能是因为无机酸主要是通过离子交换浸提重金属，而有机酸除了离子交换作用以外，初期释放出酸溶态和铁锰氧化物结合态重金属，主要是通过螯合作用与重金属结合，从而达到去除的目的；有机酸分子量较大，进入猪粪颗粒较难，再加上Cu大部分以有机结合态形式存在，与猪粪颗粒形成的配合物较稳定，有机酸络合需要较长的时间。另一方面是因为考虑到经济成本问题，本试验采用有机酸浓度较低（0.1~0.2 mol·L^-1），而易龙生采用有机酸浓度较高，均为1.0 mol·L^-1，因而浸提速率较快。

2.4 不同pH值下有机酸对重金属的去除效果

从图 6可以看出，在有机酸溶液原始pH值由2升至5的过程中，柠檬酸对重金属浸出率变化平缓，有略微下降，随着pH值由5上升至7时，浸出率下降速率较快。可见，柠檬酸可以在高pH值条件下取得较好的去除效果，酸根螯合能力强，后续溶液处理简单。

从图 7可以看出，随着草酸原始pH值的升高，重金属的浸出率不断降低。当pH值低于2时，浸出率仍有升高的趋势；在由2升至3的过程中，萃取率降低趋势比较平缓，当pH值由3升至5时，浸出率有大幅下降，随着pH值的继续上升，浸出率基本保持不变。

综合两种酸的浸提效果，在低pH值条件下，主要是酸发挥作用，去除效果取决于质子运动，pH值越低，浸出效果越好，随着pH值的升高，主要是酸根络合能力决定萃取效果。相同pH值条件下，柠檬酸对Zn和Mn浸出率比草酸高，草酸对Cu浸出效果比柠檬酸好。不同有机酸对不同重金属螯合能力不同，傅晓萍等^[24]的试验研究表明，对于不同种类的植物，在不同重金属的胁迫下，参与运转的有机酸存在差异。在实际应用中，应根据需要去除的重金属选择合适的有机酸。本试验所用猪粪缓冲能力较强，在有机酸溶液和猪粪混合均匀后，未对其pH值进行调节，随着反应的进行，溶液pH值不断升高，固液比较高时，反应后pH值最高可达5~6，因此可综合考虑重金属去除效果及后续粪液处置确定是否调节初始溶液pH值。

2.5 浸提前后猪粪中重金属形态分析

从图 8可以看出，原猪粪中Cu主要以有机结合态和可交换态存在，分别占总量的64.75%和19.64%。经柠檬酸和草酸浸提后，有机结合态重金属含量降低幅度较大，浸出率为80.04%，其他四种形态重金属浸出量很少。

原猪粪中Zn主要以铁锰氧化物结合态和有机结合态存在，分别占总量的30.63%和42.01%。经柠檬酸和草酸浸提后，可交换态和残渣态含量均有小幅度上升，碳酸盐结合态，铁锰氧化物结合态和有机结合态含量均有大幅度降低，浸出率分别为77.01%~73.62%、91.12%~90.04%、95.98%~85.10%。

原猪粪中Mn主要以碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态存在，分别占总量的25.22%、29.9%和25.30%。经柠檬酸浸提后，各种形态含量均有所降低，其中碳酸盐结合态，铁锰氧化物结合态和有机结合态降低幅度较大，浸出率分别为96.66%、74.36%、71.41%。经草酸浸提后，碳酸盐结合态，铁锰氧化物结合态和有机结合态浸出率达89.03%、62.68%、66.24%。而浸提后残渣态总量有所上升，所占总量百分比由11.89%上升至29.62%。

综上所述，柠檬酸和草酸对不同形态重金属浸出效果不一致。浸提后有效态重金属含量有所上升，是因为原始猪粪中这几种形态重金属含量很少，有机酸浸提重金属主要是通过活化粪便中重金属，尤其是有机结合态、残渣态向易迁移形态转化，使溶液中重金属含量增高，而猪粪中有机物含量很高，对这些重金属有吸附作用，从而使猪粪中这几种形态重金属有所残余。对Zn和Mn的碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态浸出效果均较好，对Cu有机结合态浸出效果较好。在涂剑成等^[25]的试验研究中发现，通过草酸-HEDTA混合液浸提后，污泥中重金属Cu、Zn、Cr有机结合态大幅度下降；Wang等^[20]通过超声协同柠檬酸浸提工业和市政污泥中重金属，发现氧化态Zn、Ni和Cr的含量有显著下降，与本试验研究结果一致。一方面，可能是因为在低固液比条件下，酸体积较大，而猪粪含量低，缓冲作用较弱，使得溶液pH值较低（pH≤2），溶出部分有机结合态重金属，通过pH单因素实验的分析，也可以得出相同的结论；另一方面，可能是因为有机酸根离子的螯合作用，这种作用的强弱与有机酸的浓度和类型以及猪粪颗粒中重金属与有机物形成配合物的稳定性有关。

2.6 浸提后猪粪农用分析

对有机酸浸提前后猪粪中总氮、总磷、总钾和有机质营养成分进行分析，判断其肥料价值。同时计算重金属去除成本，有利于高品质有机肥生产的推广应用。

在我国，土壤有机质、全氮、全磷平均含量大致范围分别为10~40、1.0~2.0、0.44~0.85 g·kg^-1，全钾平均含量约为16.6 g·kg^-1[26]。由表 2可以看出，原始猪粪具有丰富的有机质、氮、磷含量，而钾含量低于全国平均水平。经柠檬酸和草酸浸提后，有机质含量由原始的713.1 g·kg^-1分别上升至845.0 g·kg^-1和786.6 g·kg^-1，全氮含量下降幅度较小，全磷和全钾含量有较大程度的下降。尽管如此，浸提后猪粪中有机质、全氮、全磷含量仍高于全国土壤平均水平，具有较高的肥力。

经有机酸浸提后猪粪通过高温好氧堆肥制造生物有机肥，假设有机酸浸提过程和好氧堆肥过程均无损耗，即1 kg风干猪粪能够生产1 kg有机肥。考虑到生物堆肥过程对猪粪含水率的要求，对不同固液比条件下重金属浸出效果及经济成本（生产1 t有机肥重金属处理成本）进行对比分析，为实际应用工程提供理论依据。假设工业级别草酸（二水）和柠檬酸（无水）单价均为2000元·t^-1，处理成本见表 3。

由表 3可以看出，固液比越低，浸出率越好，相应地酸用量越多，处理成本也越高。实际工程应用中，由于有机酸浸提后有效态含量仍有部分残留，需要对粪便中残留重金属进行后续处理。选择组配固化剂进行研究，目前已初步取得较好的固化效果。由于固化作用所需的含水率较低，因此在有机酸浸提前处理时，尽量选择在高固液比条件下进行反应。同时通过固化剂的投加，可以调节粪便pH值，达到农用标准。通过重金属分离和固化相结合，实现畜禽粪便无害化。

综合对比草酸和柠檬酸的浸提效果及反应条件，当去除重金属Cu时，选择处理成本较低且浸出率相对较高的草酸作为浸提剂，而对于重金属Zn和Mn，选择在高固液比条件下仍能取得较好去除效果的柠檬酸作为浸提剂。目前市售畜禽粪便有机肥大部分为鸡粪、牛粪和羊粪，价格在3000元·t^-1上下浮动，与此相比，有机酸浸提成本在可接受范围内。朱建春等^[27]调查研究发现，中国畜禽粪便的主要组成来源是牛、猪、羊和家禽，而猪和家禽粪便的比重呈上升趋势，牛和羊的粪便量所占比重呈下降趋势。而猪粪中过量的重金属严重限制了其在有机肥中的应用，通过对猪粪中重金属的无害化处理，猪粪将是一种比较有前景的有机肥原料。在工程应用中应根据实际情况，综合考虑重金属的种类、不同有机酸的去除效果和处理成本，选择恰当的浸提条件。

3 结论

（1）不同有机酸浸提剂（柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸）对重金属Cu、Zn和Mn的浸出率差别较大。相同条件下，四种酸中草酸对Cu的去除效果较好，柠檬酸对Zn和Mn的去除效果较好。

（2）柠檬酸对猪粪中重金属Cu、Zn和Mn去除的最佳条件为：浓度0.2 mol·L^-1，固液比1:20，反应时间24 h，pH值为柠檬酸原始pH值，此时其对Cu、Zn、Mn的浸出率分别为57.90%、73.76%、79.56%。

（3）草酸对猪粪中重金属Cu、Zn和Mn去除的最佳条件为：浓度0.1 mol·L^-1，固液比1:20，反应时间24 h，pH值为草酸原始pH值，此时其对Cu、Zn、Mn的浸出率分别为62.72%、59.39%、40.04%。

（4）由于猪粪中缓冲物质含量高，实际应用中考虑到经济成本问题，常需要在较高的固液比条件下进行反应，反应后最终猪粪溶液pH值较高，对反应溶液初始pH值可不加调节。

（5）柠檬酸和草酸能够大幅度改变猪粪中重金属形态分布，主要去除有机结合态Cu，碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态Zn和Mn。

（6）有机酸浸提处理后猪粪仍具有很高的营养价值，具有广泛的应用前景。