随着我国工业化、城市化的高速发展，工矿企业产生的“三废”的大量排放、含污废水灌溉以及含重金属农药和化肥的大量使用等，我国农田土壤重金属污染日益加剧^[1-2]。土壤重金属污染不仅引起作物产量和品质的下降，还能通过食物链危害人体健康^[3]。近年来，酸沉降的增加以及铵态氮肥的大量使用加剧了土壤酸化速度，导致土壤中的K、Ca、Mg和Si等矿物质营养元素大量流失，土壤中的固相铝大量溶出，同时引起土壤中有毒重金属的活化^[4-5]。如何治理酸性土壤的重金属污染已成为当务之急。

目前，在酸性重金属污染土壤改良治理技术方面，开展了大量的研究工作^[6-8]。其中，固化稳定化技术是国内外普遍使用的土壤重金属污染治理方法之一。该方法基于向污染土壤中添加无机或有机改良剂，通过与重金属发生吸附、沉淀、络合、氧化还原和离子交换等物理化学作用，改变土壤中重金属的存在形态和降低其生物有效性，从而达到治理重金属污染土壤的目的^[9-10]。该技术具有操作简单、高效快速、成本低等优点，适用于大面积重金属污染农田土壤的修复。常用的改良剂主要有石灰性物质、含磷材料和有机质等^{[8, 11]}。施用石灰可以提高土壤pH值，增加土壤表面负电荷，从而增强土壤颗粒对金属阳离子的吸附能力^[12]，但长期使用会导致土壤板结，易引起土壤营养元素平衡失调^[13]。含磷材料通过吸附或者共沉淀，降低土壤中重金属的生物有效性^[14]。但过量施加含磷材料会导致作物缺锌，影响作物的产量^[15]，并且可能会引起水体富营养化^[16]。有机物料可与重金属形成难溶的金属-有机复合物，该种复合物更容易被土壤颗粒吸附，降低土壤中重金属的有效性，但对于营养流失严重的土壤，单施有机质并不能补充土壤中所缺乏的植物生长必需的营养元素。

南方酸化土壤的脱硅富铝化作用强烈，土壤中K、Ca、Mg等盐基离子和有效Si大量流失^[17]，土壤中有效矿物质元素含量降低，土壤肥力严重退化，作物出现不同程度的亏缺现象^[18]。因此，开发一种可以改善酸性土壤理化性质，降低土壤中重金属活性的土壤调理剂具有重要的现实意义。钾钙硅肥是利用钾长石、白云石、石灰石和石膏等合理配伍后经高温焙烧制得的一种含有多种营养元素（K、Ca、Mg和Si等）的弱碱性矿物质肥，在改善酸性土壤理化性质和提高作物产量方面已有一定的研究基础^[19-21]。但关于将钾钙硅肥和褐煤腐植酸复合改良酸性重金属污染土壤的相关研究鲜见报道。本文通过将钾钙硅肥与褐煤腐植酸复合成一种新的矿物-有机质复合调理剂，并利用该复合调理剂对Pb污染土壤进行改良，结合盆栽实验分析其对土壤理化性质、土壤中重金属Pb的活性，小白菜吸收重金属Pb以及小白菜生长状况的影响，为该复合调理剂在重金属污染农田改良应用提供理论指导和科学依据。

1 材料与方法 1.1 供试材料

供试土壤采自广东省增城市星威农场附近的水稻土，取0~20 cm的耕作层土壤，以备试验分析和作物栽培试验应用。土壤理化性质如下：pH 5.34，有机质38.81 g·kg^-1，全氮2.15 g·kg^-1，全磷1.03 g·kg^-1，速效钾136.95 mg·kg^-1，交换性钙1 889.95 mg·kg^-1，交换性镁202.50 mg·kg^-1，有效硅140.48 mg·kg^-1，土壤Pb含量549.83 mg·kg^-1，土壤有效态Pb含量19.89 mg·kg^-1。

供试调理剂由钾钙硅肥和褐煤腐植酸复合而成。褐煤腐植酸购于威海七木生物科技有限公司。钾钙硅肥和褐煤腐植酸研磨过筛，按质量比1：1混合，加入去离子水（固液比1：1）混合均匀，振荡24 h，烘干，冷却至室温，研磨过200目筛备用。调理剂基本性质见表 1。

供试蔬菜：试验所选用的是对重金属污染比较敏感的叶菜类植物——小白菜（Brassica Chinensis L.），种子购于广州长合种子有限公司。

1.2 实验方法

盆栽试验共设置4个处理，每个处理添加的矿物-有机质复合调理剂分别为0、0.67、1.33 g·kg^-1和2 g·kg^-1（即CK、T1、T2和T3），每处理均设置4次重复。将采集的土样自然风干、研磨，过10目筛，装入塑料盆（直径17 cm、高30 cm）中，每盆装土3 kg，施入基肥（尿素0.42 g+磷酸二氢钠1.2 g+氯化钾2.1 g）与调理剂混合均匀，加水平衡两周。每盆播种20颗小白菜种子，间苗后每盆保留5株。试验期间，土壤湿度控制在田间持水量的70%，并保持正常的阳光照射。种植5周收获，采集各盆中土壤样品，风干，磨细，过100目筛；小白菜冲洗晾干后，分为地上部和根部，在70 ℃烘干48 h至恒重，取出磨碎后过60目筛备用。

1.3 分析方法

土壤pH值采用电位法（土液比为1：2.5）测定；有机质采用水合热重铬酸钾氧化-比色法测定；全氮采用半微量凯氏定氮法测定；全磷采用HClO₄-H₂SO₄法测定；速效钾、交换性钙和交换性镁用乙酸铵提取，原子吸收分光光度计（岛津AA-6300C）测定；有效硅用硅钼蓝比色法测定；土壤有效态Pb用0.1 mol·L^-1 CaCl₂浸提^[22]，原子吸收分光光度计（岛津AA-6300C）测定。小白菜样品经HNO₃-HClO₄（4：1）消解后，采用原子吸收分光光度计（岛津AA-6300C）测定重金属含量。

1.4 数据处理

实验数据经过统计学检验和方差分析。样品由邓肯多变区域新检验法（Ducan′s new multiple range test）比较各重复之间的差异显著性。所有数据分析由Microsoft Excel 2010以及SPSS 19.0完成。实验作图采用Origin 8.0软件。

2 结果与分析 2.1 复合调理剂对土壤pH值和有效态Pb含量的影响

复合调理剂对土壤pH值和土壤有效态Pb含量的影响情况见图 1。由图 1可以看出，施加复合调理剂能提高土壤pH值，并降低土壤中有效态Pb含量。且pH值的升高幅度随着施加量的增大而增大。复合调理剂施用量从0（CK）增加到2 g·kg^-1时，土壤pH值从5.34升高至6.25。而随着施加量的增大，土壤中有效态Pb含量则显著降低（P＜0.05），与土壤pH值的变化趋势基本相反。与CK相比，当复合调理剂施加量为0.67、1.33 g·kg^-1和2 g·kg^-1时，有效态Pb含量分别降低了50.60%、54.98%和67.47%。对土壤有效态Pb含量和土壤pH进行线性回归分析（图 2），其结果表明，土壤有效态Pb和土壤pH呈极显著负相关：y=98.60-14.68 pH（r=-0.989，P＜0.01），这与He等^[21]、李忠义等^[23]的研究结果一致。表明土壤pH是影响土壤有效态Pb含量的重要因素之一，提高土壤pH可以降低土壤重金属Pb的活性。

2.2 复合调理剂对土壤矿物质元素和有机质含量的影响

矿物质元素是存在于土壤中的植物生长所必需的营养元素，包括氮、磷、钾、钠、钙、镁、硅、硫、铁、锰、镍等，其中，钾、钙、镁属于大量元素，对植物生长起到至关重要的作用。而硅也被认为是植物不可缺少的营养元素^[5]。从图 3可以看出，施加复合调理剂能提高土壤矿物质元素的含量，速效K、交换性Ca、Mg和有效Si的含量分别增加1.59%~11.76%、6.88%~21.73%、28.00%~31.47%和21.32%~51.82%。线性分析表明：复合调理剂施加量与土壤中交换性Ca和有效Si含量呈显著正相关（r_Ca=0.998^**；r_Si=0.989^*）。施加复合调理剂后，土壤中矿物质元素含量的增加可能是由于调理剂含有K₂SO₄、Ca₃Al₂O₆和CaMgSiO₄等物质，可以在土壤溶液的作用下，释放或转化成有效的矿物质元素。

土壤有机质是土壤肥力的重要指标之一，也是植物生长所需营养主要来源之一。图 4为调理剂对盆栽土壤有机质含量的影响。与CK相比，复合调理剂施加量为0.67~2 g·kg^-1时，土壤有机质含量增加10.98%~13.41%。线性分析结果表明，复合调理剂施加量与有机质含量并无显著相关性。与CK相比，复合调理剂各施加水平下存在显著差异（P＜0.05）。褐煤腐植酸是一种有机物质，这可能是施用复合调理剂后土壤有机质含量增加的原因。

2.3 复合调理剂对小白菜中重金属含量的影响

由图 5可以看出，在复合调理剂不同施加量水平下，小白菜根部和地上部Pb含量与CK相比均有不同程度的降低。线性相关分析表明，复合调理剂的施加量与小白菜地上部Pb含量呈显著负相关（r_地上= -0.987^*），同时多重比较显示，复合调理剂各施加浓度下存在显著的差异性（P＜0.05）。而复合调理剂施加量与小白菜根部Pb含量相关关系不显著（P＞0.05），与CK相比，复合调理剂各施加浓度下存在显著差异（P＜0.05）。当复合调理剂施加量为2 g·kg^-1时，小白菜根部和地上部Pb含量降低效果最好，分别降低了19.16%和10.94%。

表 2列出了小白菜根部和地上部Pb含量与各项土壤指标之间的相关关系。由表 2可知，土壤pH值与小白菜根部（P＜0.01）、地上部（P＜0.05）Pb含量均呈显著负相关，土壤有效态Pb含量与小白菜根部（P＜0.01）、地上部（P＜0.05）Pb含量均呈显著正相关，且土壤pH值与有效态Pb含量呈极显著负相关（P＜0.01），这表明施加复合调理剂能提高土壤pH值，降低土壤有效态Pb含量，减少Pb在小白菜根部和地上部的积累。有机质含量与土壤有效态Pb含量、小白菜根部Pb含量均呈极显著负相关（P＜0.01）。这表明，土壤有机质含量的升高能降低有效态Pb含量以及减少重金属Pb在小白菜根部的积累。

此外，复合调理剂的添加除了能够降低土壤Pb生物有效性，也显著地提升了土壤中交换性Ca和有效Si的含量（图 3），且土壤中交换性Ca、有效Si含量与小白菜根部Pb含量均呈显著负相关（r_Ca=-0.827^*；r_Si=-0.865^**）。

2.4 复合调理剂对小白菜生长的影响

通过盆栽试验考察了复合调理剂对小白菜生物量和株高的影响（图 6）。由图 6可以看出，施加复合调理剂能促进小白菜的生长。与CK相比，当复合调理剂施加量为0.67~2 g·kg^-1时，小白菜的生物量增加了22.79%~49.90%，株高提高了2.91%~7.15%。在施加量为2 g·kg^-1时，小白菜生物量及株高增加最多，分别增加了1.5倍和1.07倍。线性相关分析表明，复合调理剂的施加量和土壤生长指标呈显著正相关（r_生物量=0.950^*；r_株高=0.969^*）。多重比较显示，小白菜生物量在复合调理剂各施加浓度下存在显著的差异性（P＜0.05）。

3 讨论

复合调理剂的施加可以有效提高土壤pH值，这主要是因为调理剂本身呈弱碱性（pH=10.50），其所含的未反应完全的氧化钙、氧化镁等碱性物质会中和土壤中的活性H⁺，直接提高土壤的pH。其次与调理剂所含的盐基离子有关，调理剂中的K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等盐基离子进入土壤溶液中，增加土壤中交换性阳离子含量，提高土壤盐基饱和度，从而提高土壤pH值^[24]。本研究发现土壤pH与小白菜生长指标之间呈显著正相关（r_生物量=0.930^**；r_株高=0.843^**），说明土壤pH的提升有利于小白菜的生长。Zhou等^[25]和He等^[26]的研究也发现土壤pH适当提升有利于小白菜生物量的累积。此外，土壤pH的升高也是土壤有效态Pb含量降低的一个重要原因。有研究表明，土壤pH的升高使土壤颗粒表面净负电荷增加，从而增加对Pb²⁺的电性吸附，同时导致二价重金属离子水解程度增大，生成羟基态金属阳离子，此形态的金属离子与土壤吸附点位的亲和力要比自由态金属离子强，更易被土壤颗粒表面所吸附^{[11, 27]}。本研究中土壤有效态Pb含量随着pH的增加而下降的趋势与以往的研究结果相一致^{[21, 28]}。除了土壤pH，土壤中有机质含量也是影响土壤重金属生物有效性的一个重要因素。通过线性回归分析发现，土壤有效态Pb含量与土壤有机质含量呈极显著负相关（P＜0.01）。土壤有机质通过络合作用与Pb²⁺结合，形成稳定的Pb²⁺-有机配体，这种重金属离子-有机配体更容易吸附在土壤颗粒表面，降低土壤中Pb的有效性^[29-30]。

与CK相比，3个处理小白菜中的重金属浓度均出现了显著下降（图 5），这不仅与调理剂施加后土壤有效态Pb含量的减少有关，可能还跟小白菜生物量增加所产生的稀释作用有关。无论是对小白菜产生的生长促进作用，还是对小白菜吸收Pb的抑制作用，都与土壤环境的改善有关。有研究表明，K、Ca、Mg和Si等矿物质元素作为小白菜生长必需的营养元素，不仅对小白菜生长和发育起重要作用，矿物质元素还可以抑制植物对Pb的吸收和有效缓解Pb²⁺对植物体产生的毒害作用。王芳等^[31]研究发现添加外源Ca可以增加玉米幼苗中叶绿素含量，延缓叶绿素降解，减轻Pb²⁺胁迫对光合机构造成的伤害。陈晓婷等^[32]认为Ca²⁺和Mg²⁺与Pb²⁺之间存在着某种程度上的拮抗作用，参与竞争作物根系上的吸附位点，降低了根细胞对Pb²⁺的吸收，减少了Pb在作物中的积累。硅元素能提高叶绿素含量，减轻重金属对作物光合作用的抑制作用，激发抗氧化酶的活性，提高作物对土壤中重金属的抗性^[33-34]。另外，硅与重金属在作物根部形成沉积物，增强作物根部对Pb的截留，阻碍了重金属经根部运输至作物体内^[35]。邓腾灏博等^[36]通过大田实验发现，施加钢渣增加了土壤中有效硅的含量，增强了水稻根部对重金属的截留吸附作用，大幅减少了根部重金属向地上部的转运。在本试验中，土壤中施加复合调理剂后，土壤pH值升高，土壤有效态Pb含量降低，土壤中有机质和矿物质元素（K、Ca、Mg、Si）有效态含量得到提升，这些使小白菜生长的土壤环境得到了显著改善，抑制了小白菜对重金属Pb的吸收，最终促进小白菜生长和生物量的累积。

4 结论

（1）施加复合调理剂能有效改善土壤质量，且施加量（0~2 g·kg^-1）越大，改善效果越明显。复合调理剂施加量为2 g·kg^-1时，土壤pH提升0.91个单位，土壤中有效态Pb含量降至最低，与CK相比，下降67.47%。土壤中有机质和矿物质元素（K、Ca、Mg和Si）含量也随着施加量增大而增加，在2 g·kg^-1施加水平下，与CK相比，有机质增加13.41%，有效态Ca和Si含量分别增加21.73%和51.82%。

（2）复合调理剂的施加促进了小白菜的生长。线性相关分析表明，复合调理剂施加量与小白菜生长指标之间呈显著正相关（P＜0.05）。与CK相比，施加2 g·kg^-1调理剂后，小白菜生物量和株高分别增加49.90%和7.15%。

（3）土壤pH值、有机质含量均与土壤有效态Pb含量、小白菜中Pb含量呈显著负相关（P＜0.05），土壤有效矿物质元素含量（Ca、Si）与小白菜根部Pb含量之间负相关性也达到显著水平（P＜0.05）。说明通过复合矿物质材料和有机材料，可以降低土壤重金属的生物有效性，减少重金属Pb在小白菜中的累积。