近年，随着生活水平的提高，人们对肉蛋奶的需求量越来越大，畜禽养殖业也随之快速发展，从而产生的畜禽粪便越来越多。1978—2011年，中国畜禽养殖业产生的粪便量增加了1.35倍，到2011年已高达25.45亿t^[1]。畜禽粪便是中国农业源温室气体排放的主要来源之一^[2]，也是中国NH₃排放的重要来源，占全国NH₃排放总量的40.79%~69.2%^[3-4]。NH₃不仅间接影响全球变暖，还与大气中SO₂和NO_X等气体进行化学反应生成气溶胶粒子[NH₄NO₃、NH₄HSO₄、（NH₄）₂SO₄等]，这些气溶胶粒子是PM2.5的重要组成部分^[5]，是形成雾霾天气的主要物质^[6]。

畜禽粪便无论是自然堆积的堆肥过程还是工业化的堆肥处理都会产生温室气体和NH₃，2008年中国畜禽粪便进行工业化堆肥处理的比例约为8.73%，多数长期堆积在养殖场内外或堆沤后还田^[7-8]。目前，畜禽粪便温室气体和NH₃排放的研究主要集中在短时间内的堆肥处理（好氧堆肥、厌氧发酵和短时间内的自然堆积）^[9-12]，而针对长期堆积过程中温室气体和NH₃排放的研究却未见报道。另外，现有研究主要分析堆肥处理对温室效应以及碳氮损失的影响，尚未见堆肥处理措施对大气环境中PM_2.5影响的研究，而PM_2.5是中国正面临的严峻环境问题之一。因此，应同时考虑温室效应和PM_2.5，以更全面地评价畜禽粪便处理过程对大气环境的影响。

2010年《第一次全国污染源普查公告》显示，奶牛场粪便产生量占中国畜禽养殖业粪便排放量的23.5%^[13]，奶牛场内奶牛粪便的堆积高度一般在20~60 cm之间。不同的堆体高度可通过影响堆体内氧气浓度、含水率以及温度等因素影响温室气体和NH₃的排放。因此，本试验以奶牛粪便为研究对象，研究牛粪在长期堆积状况下不同堆高的温室气体和NH₃排放特点及其对全球变暖和PM_2.5的影响，以期为更准确地定量评价牛粪长期堆积对大气环境的影响提供数据支持，并为寻求有效减少环境问题的措施提供理论依据。

1 材料与方法 1.1 试验材料

试验在西北农林科技大学实验大棚内进行，大棚只封顶而四周不密封，以模拟牛粪自然堆积情况。试验牛粪采自西北农林科技大学畜牧站。

试验开始于2016年1月6日，共设2种处理，分别是堆高25 cm和堆高50 cm，每种处理设置3个重复。收集同一牛群当天的新鲜粪便，置于不同高度的堆肥箱中，堆肥箱为直径50 cm、高25 cm和50 cm的不锈钢圆柱体，无顶盖。堆高25 cm和50 cm的堆肥箱分别装40 kg和80 kg新鲜牛粪，试验共进行41周。

1.2 气体采集与分析

温室气体的测定采用静态箱-气相色谱法，采样箱为不锈钢圆柱体，设计与王效琴等^[11]的一致：直径与高均为50 cm，采样箱顶部有一温度计插口，用于测定箱内的气温；箱体内侧有一风扇，采样时起混匀气体的作用；箱体内另一侧设采气口，用于采集气体；采样箱无底盖，采样时，将采样箱扣在堆肥箱上，用水密封，接通风扇电源，待箱内气体混匀后，先抽取箱内的初始气体，然后每隔15 min采1次气样，共采3次样，随后通过堆体内气体浓度的变化量计算温室气体的排放速率。采样时间为早上9：00—10：00^[14]，前一周每日采样，一周后每周采样1次，共采48次样，采集的样品当天用气相色谱仪测定。

NH₃的测定采用通气法，装置设计与王朝辉等^[15]的一致：分别将两块厚度为2 cm、直径为16 cm的海绵均匀浸以15 mL的磷酸甘油溶液后，置于直径15 cm、高10 cm的硬质塑料管中，下层的海绵距管底4 cm，用于吸收牛粪排出的NH₃；上层的海绵与管顶部相平以隔绝空气。将吸收NH₃的海绵完全浸泡在一定量的1 mol·L^-1的KCl溶液中，振荡1 h，浸出液用流动分析仪测定硝态氮和铵态氮（NO₃^--N和NH₄⁺-N）含量，从而计算NH₃的排放速率。采样时间为上午10：00—11：00，前11 d每日采样，之后根据NH₃的变化趋势，做相应的调整（11~27 d每隔1 d采样1次，27~159 d每隔2~3 d采样1次，159 d后每周采样1次），共采集了74次。在采集各种气体的同时，用温度计测定堆体中心位置的温度，前一周每日测定，一周后每隔2~3 d测定1次，共有85个数据。

1.3 固体样采集与分析

试验开始前充分混合牛粪，采集一定量的固体样，每份固体样分为2部分。一部分为鲜样，4 ℃保存，用于测定pH（蒸馏水浸提-pH计测定）、含水率（MC，105 ℃干燥24 h）、NO₃^--N和NH₄⁺-N（KCl浸提-流动分析仪测定）等指标，这些指标以湿基表示。另一部分自然风干、粉碎后过100目筛，用于测定总氮（TN，H₂SO₄-H₂O₂消煮-凯氏定氮法）和总有机碳（TOC，高温外热重铬酸钾氧化-容量法）的含量，以干基计。试验用牛粪的理化性质见表 1。

1.4 数据处理

试验数据采用Excel 2013和SPSS 19.0统计分析软件进行处理分析，显著性水平α=0.05。

温室气体的排放速率根据公式（1）计算^[14]：

式中：F为温室气体排放速率，mg·kg^-1·h^-1；ρ为各温室气体标准状态下的密度（CH₄为0.717 kg·m^-3，N₂O为1.978 kg·m^-3）；V为粪样顶部到采样箱顶部空间的体积，m³；dC/dt为温室气体浓度的变化率；T为采样过程中采样箱内的平均温度，℃；m为牛粪的质量（干基），kg。

NH₃的排放速率根据公式（2）计算^[15]：

式中：F为NH₃的排放速率，mg·kg^-1·h^-1；c₁和c₂分别为浸提液中NH₄⁺-N和NO₃^--N含量，mg·L^-1；V为浸提液的体积，mL；A为堆体上表层面积，m²；a为吸收NH₃的海绵的有效面积，m²；m为牛粪的质量（干基），kg；t为采样时间，h。

牛粪整个堆积期的排放对温室效应的影响用温室效应潜值表示，根据公式（3）计算^[16-17]：

式中：GWP（Global warming potential）为温室效应潜值，g·kg^-1，以CO₂-eq计；E_CH4为CH₄的累积排放量，g·kg^-1；E_N2O为N₂O的累积排放量，g·kg^-1；E_NH3-N为NH₃-N的累积排放量，g·kg^-1；28和265分别为CH₄和N₂O在100年尺度上相对CO₂的增温潜势^[16]，0.01为NH₃（以NH₃-N计）通过大气沉降及化学反应转化成N₂O（以N₂O-N计）的系数^[17]；44/28为N₂O-N转化为N₂O的系数。

牛粪整个堆积期对PM_2.5的影响用PM_2.5影响潜值表示，计算方法如公式（4）所示^[18]：

式中：PMP（PM_2.5 forming potential）为PM_2.5形成潜值，g·kg^-1，以PM_2.5-eq计；E_NH3为NH₃的累积排放量，g·kg^-1；0.066 7为转化系数^[18]。

2 结果与讨论 2.1 温度的变化

温度通过影响堆体内部微生物的活跃程度，从而影响各气体的释放。从图 1可知，堆积初期，由于采集的牛粪是奶牛当天排放的新鲜粪便，堆体内部还保留一定的热量，因此，堆体温度高于气温，但试验始于寒冬季节，堆体初始的热量受外界低气温影响很快散失，堆体温度降低，直至堆积24 d（2016年1月30日）时堆体温度和气温都达到最小值，且两者差异不大。堆积24 d后堆体温度随着气温的升高而逐渐上升，直到堆积221 d（2016年8月14日）时达到最大值，随后缓慢下降，在这个过程中堆体温度和气温没有明显差异。在整个堆积过程中，堆高50 cm的温度略高于堆高25 cm，但差异不显著。

2.2 CH₄排放特点

如图 2所示，各处理CH₄排放速率的变化趋势基本相同，CH₄排放主要集中于堆积中后期。堆积初期，受外界低气温的影响，新鲜粪便初始的热量很快散失，微生物活性降低，CH₄排放速率随着迅速下降，在堆积第14 d（2016年1月20日）下降为零，并在较长时间没有排放。堆积92 d（2016年4月7日）后，随着外界温度的上升，CH₄排放速率开始缓慢上升，并在第166 d（2016年6月20日）达到第一个峰值，此后在此峰值上下呈波动状变化。然后随着可利用有效碳源的减少^[19]，CH₄排放速率从第200 d（2016年7月24日）左右开始逐渐下降，并在第235 d（2016年8月28日）下降为零。王效琴等^[11]和朱海生等^[20]的研究也发现了类似的结果，即堆积前期基本无排放而中后期排放量大。但也有研究表明CH₄的排放主要集中在堆肥前期，中后期排放速率很小^[21-22]，主要因为这些研究在牛粪中添加了锯末或草垫等碳源，大量碳源的存在使得前期有机质降解速率快，堆体温度快速上升，有利于微生物繁殖，形成了适宜CH₄产生的条件，堆积中后期随着有效碳源少，CH₄排放量也降低，而本试验的堆体只有牛粪，堆积前期又处于寒冬季节，堆体温度低，不适宜产甲烷菌的大量繁殖，CH₄排放量少，到堆积中后期，堆体温度随外界温度升高而缓慢上升，逐渐形成了适宜产甲烷菌繁殖的条件，CH₄排放量才增加。

从图 2可知，在堆积前148 d堆高25 cm的CH₄排放速率比堆高50 cm的大，但差异不显著，148 d后堆高50 cm的CH₄排放速率高于25 cm的，且差异显著，由此导致CH₄累积排放量在172 d也发生转折。这一变化趋势与段池清^[23]的研究结果相似。其原因可能是在堆积初期，堆高越低，越有利于CH₄从堆体内部释放出来，但随着堆积时间的延续，高堆体内部适宜厌氧发酵的厌氧区域比低堆体的大，有利于CH₄的产生。到试验结束时，堆高50 cm的CH₄累积排放量比堆高25 cm增加了28.31%，这说明减小堆高有助于减少CH₄的排放。很多研究学者^{[16-17, 23-25]}也发现了相同的结论。

2.3 N₂O排放特点

在整个堆积过程中不同堆高N₂O排放速率的变化趋势基本相同（图 3），与CH₄排放相似，N₂O排放也主要集中于堆积中后期，这与之前的很多研究结论一致^{[9, 11]}。堆积前92 d（2016年1月6日—4月7日），堆体温度低、含水率高，硝化作用较弱，可供发生反硝化反应的NO₃^--N积累缓慢，该阶段N₂O排放速率几乎为零。随着外界温度的不断升高，堆体中NO₃^--N含量不断增加，适宜的温度加上堆体存在缺氧和厌氧的区间，堆积前期累积产生的NO₃^--N和亚硝态氮（NO₂^--N）在反硝化细菌的作用下，不断生成N₂O，使得N₂O排放速率迅速上升，至堆积110 d（2016年4月25日）左右达到第一个峰值，随后缓慢下降到零。堆高50 cm的堆体在堆积后期又出现了两个较为明显的峰值（第207 d和第235 d），之后才逐渐下降至零，该现象说明较高堆体可能存在自上而下的硝化和反硝化的分层反应过程，主要原因可能是较高堆体的中间区域在堆积后期随着上层含水量的减少逐渐成为适宜发生硝化反应的氧气充足区域，而其下部含水量较高，仍然存在较大的适宜发生反硝化反应的缺氧和厌氧区域。

从不同堆高N₂O排放速率图 3可以看出，堆高25 cm的N₂O排放速率（第107 d，2016年4月22日）先于堆高50 cm（第113 d，2016年4月28日）达到第一个峰值，然而在堆高50 cm达到第一个峰值后，由于较高堆体的分层反应过程，堆高50 cm的N₂O排放速率在第121 d（2016年5月6日）后显著高于堆高25 cm，且又接连出现了两个峰值，使得堆高50 cm的N₂O累积排放量在堆积221 d（2016年8月14日）后高于堆高25 cm，该特点与Fukumoto等^[26]的研究类似。试验结束时，堆高50 cm的N₂O累积排放量比堆高25 cm增加了28.57%，这表明降低堆高有利于减少N₂O的排放。

2.4 NH₃排放特点

如图 4所示，各处理NH₃排放速率的变化趋势基本相同，且NH₃排放贯穿于整个堆积过程。堆积前27 d，正处于寒冬季节，温度较低（-4~4℃），NH₃排放速率较小。堆积27 d（2016年2月2日）后，随着温度的不断升高，堆体含水率下降，微生物分解产生的NH₄⁺进一步转化成NH₃释放出来，且排放速率越来越大。在堆积第93 d（2016年4月8日）左右达到最大值，随后呈波动式缓慢降低。许多研究表明NH₃排放主要集中在堆肥前期^[27-29]，而本试验却存在于整个堆积过程中，其原因可能为：堆积初期，受外界温度影响，堆体的温度较低，微生物的氨化作用较弱，且在整个堆积过程中，由于堆体较低，堆体温度基本与外界气温一致，没有显著的升温过程，在堆积后期，堆体形成明显分层，下层含水率过高，氧气供应不足，这些因素都导致堆体的有机氮降解速率缓慢，从而造成NH₃排放特点表现为长期的缓慢释放^[29]，但其整个堆积过程的NH₃-N总损失为7.55%~16.06%，低于进行人工通风的NH₃-N损失（27.9%~29.5%）^[29]。

在整个试验过程中堆高25 cm的NH₃排放速率始终高于堆高50 cm，且堆积中后期两者的差距更加明显，其原因可能是堆高25 cm的堆体比表面积较大，有利于NH₃从堆体内部释放；之后随着外界温度的上升，堆高25 cm的堆体含水率迅速降低，而堆高50 cm的堆体下部的水分很难蒸发，从而使得堆高25 cm堆体的孔隙度大于堆高50 cm，进而导致堆高25 cm的NH₃排放速率比堆高50 cm的大。至堆积结束时，堆高25 cm的NH₃累积排放量比堆高50 cm增加了88.85%。这表明，当底面积一定时，增加堆高有助于减少NH₃的排放。Li等^[25]的研究也得出了同样的结论。

2.5 各气体排放及堆高对温室效应和PM_2.5的影响

各气体的累积排放量（以CO₂-eq计）、不同堆高的总温室效应和PM_2.5影响潜值计算结果见表 2。从表 2可以看出，CH₄对GWP的贡献最大，贡献率为61.41%~63.97%，其次是N₂O，贡献率为32.71%~33.70%，NH₃的贡献很小，仅为2.33%~5.88%。由于堆高越高，相对厌氧区域越大，CH₄和N₂O排放量就越高，且两者是粪便堆积过程影响温室效应的主要来源，因此堆高25 cm的温室效应显著低于堆高50 cm。但对PM_2.5的影响，堆高25 cm的PMP显著高于堆高50 cm，其原因主要是堆高越低，NH₃排放量越高，PMP越大。这表明，虽然堆体高度从50 cm降低到25 cm有助于减少温室效应，却会加剧对PM_2.5的影响。

2.6 各气体排放因子及堆高的影响

从表 3可以看出，牛粪41周堆积情况下，CH₄、N₂O和NH₃的排放因子分别为1.00%~1.49%、0.90%~1.10%和7.55%~16.06%。CH₄的排放因子与Hao等^[30]的牛粪堆肥研究相近，但高于江滔等^[29]以及秦莉等^[31]堆体为猪粪加秸秆的研究，其原因可能是一方面本试验和Hao等^[30]的堆积时间都长于江滔等^[29]以及秦莉等^[31]的研究，另一方面可能由于本试验没有添加任何材料，堆体含水率较高、孔隙度较小，有利于产甲烷菌的生长和繁殖。N₂O与NH₃的排放因子均在前人研究范围内，本试验的N₂O排放因子与IPCC对非强制通风的堆肥模式提供的缺省值相近^[16]，NH₃的排放因子低值与朱新梦等^[32]农民堆肥模式的结果相近，但低于其他研究中进行人工通风所造成的排放因子^[29]。对不同堆高而言，堆高25 cm堆体的CH₄和N₂O排放因子均低于堆高50 cm，但NH₃的排放因子却显著高于堆高50 cm。

3 结论

（1）堆高对温室气体和NH₃累积排放量的影响差异显著。堆高25 cm的NH₃累积排放量显著高于堆高50 cm，但堆高25 cm的CH₄和N₂O累积排放量却低于堆高50 cm。

（2）各气体对温室效应贡献率不同。CH₄、N₂O和NH₃对温室效应贡献率依次为61.41%~63.97%、32.71%~33.70%和2.33%~5.88%。

（3）堆高50 cm和25 cm的堆体对温室效应和PM_2.5的影响呈相反趋势。堆高25 cm的温室效应显著低于堆高50 cm，但对PM_2.5的影响却显著高于堆高50 cm的堆体。

由于本试验中牛粪是放在堆肥箱中进行，与实际堆体的四面通风情况存在一定差异，因此进一步在实际堆体上测试温室气体和NH₃排放的变化特点仍然是必要的。