原环境保护部和原国土资源部于2014年4月发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示, 我国土壤镉和砷污染的点位超标率分别为7.0%和2.7%, 在"五毒"元素中超标率位列第一和第二, 工矿业、农业生产等人类活动和自然高背景是土壤重金属超标的主要原因^[1]。农业生产活动, 尤其是近代农业生产过程中含重金属的有机肥、化肥、农药的不合理施用以及污水灌溉等, 都可以导致土壤重金属的累积^[2]。然而, 到目前为止, 施肥依然是农业生产中必不可少的增产措施之一。磷是作物生长发育不可缺少的营养元素之一, 在农业生产中占有重要地位。而磷肥的生产工艺不同于氮肥, 它的生产原料是磷矿石, 其成分也不像由合成氨制造的氮肥那样单纯。由于原料矿石本身的杂质以及生产工艺流程的污染, 磷肥中常常含有各种污染物质, 如重金属元素以及放射性物质等^[3-5]。因此, 相对氮肥和钾肥, 由磷矿石原料带入磷肥中的重金属元素含量较高^{[3, 6-7]}。这些有毒有害物质随农田施肥进入土壤环境, 一方面对作物生长产生危害, 另一方面由于这些有毒有害物质在土壤-植物系统的积累、迁移和转化, 进入食物链, 对人体健康造成危害。

在长期施肥的情况下, 由化肥尤其是磷肥带入的重金属如何影响土壤环境质量是人们关注的问题之一。有研究表明, 长期施用化肥并未造成土壤重金属的明显累积^[8-10]; 但是, 也有研究表明, 长期施用化肥可能造成重金属镉的明显累积^[11-12]。这些不同的研究结果可能与磷肥中重金属的含量高低有关, 由于磷肥中重金属的含量因磷矿的不同差异很大^[13], 因此, 施肥造成的土壤重金属富集的程度取决于施肥量和肥料中重金属含量。施肥是一项长期的农业生产措施, 长期大量施用重金属含量过高的磷肥有可能造成重金属累积。因此, 本文通过文献查阅和样品采集, 对我国磷肥中重金属镉和砷的含量水平进行了系统分析, 并借助情景分析解析了磷肥中重金属的土壤环境累积风险, 为我国土壤重金属镉和砷污染的源头控制以及农产品安全提供科学依据。

1 材料与方法 1.1 文献查阅

本研究以砷、镉(或重金属)、磷肥(或含磷肥料)的关键词, 在中国知网、万方和维普这三大数据库中检索文章的主题, 共获得有效文献10篇^{[5, 13-21]}, 摘录文献中的有效检测数据。其中含磷肥料镉含量的有效数据25组, 样本数130个; 砷含量的有效数据15组, 样本数90个。

1.2 样品采集

由于发表的文章中查阅到的我国磷肥中重金属含量数据有限, 本研究在部分省份的农资销售点采集了170份含磷肥料样品, 其中个别磷肥样品在磷检测时未检测到磷, 另外部分样品是进口的磷肥, 最终获得有效国产磷肥样品146个。146个磷肥样品中50%以上来自磷矿富集的云南、贵州、湖北、湖南、四川5个省, 其他省份采集的磷肥样品为市售且使用普遍的品种。采集的磷肥样品中, 复合肥占41%, 磷酸铵占29%, 过磷酸钙占24%, 其他种类肥料占6%。采集的磷肥样品自然风干后, 玻璃瓶储存; 分取部分风干的磷肥样品, 用不锈钢粉碎机粉碎过100目筛储存备用。

1.3 样品分析

用万分之一天平称取0.250 0 g过100目筛的肥料样品于微波消解管中, 加8 mL HNO₃(优级纯), 冷消化过夜。第2 d用密闭式微波消解仪(CEM, MARS- 5)进行消解, 之后赶酸器中加热赶去剩余的酸, 冷却后消解液转移至容量瓶中, 用高纯水定容, 定量滤纸过滤。滤液中的镉和砷用ICP-MS测定(Agilent ICPMS 7700ce, Agilent Technologies, Santa Clara, CA, USA)。在整个分析测定过程中通过加入空白、重复测定以及分析国家标准土壤参比物质(GSBZ50011- 88 ESS1和GSBZ50012-88 EES2)进行全程质量控制, 镉和砷的回收率分别为85%~105%和89%~116%。

含磷肥料中磷的测定采用H₂SO₄-HClO₄消煮-钼锑抗比色法^[22]。

1.4 数据分析

综合文献中获得的有效数据和采集的样品, 本文含磷肥料镉含量的有效样本数276个(130个文献来源, 146个采集样品), 砷含量的有效样本数236个(90个文献来源, 146个采集样品)。含磷肥料镉含量的有效样本组数171个(25个文献来源, 146个采集样品), 砷含量的有效样本组数161个(15个文献来源, 146个采集样品)。文中含磷肥料镉和砷的超标率和含磷肥料镉和砷的统计分析均以样本组数计算(部分文献中只有含量均值)。由于部分文献中没有给出磷肥中磷的含量, 因此, 文中以肥料计和以P₂O₅计的样本数有些不同。

在不考虑农田土壤其他输入途径和作物收获带走的前提下, 根据磷肥的施用量估算每年由磷肥施用带入表层土壤镉和砷的累积速率(表层土壤厚度为20 cm, 土壤容重为1.15 g·cm^-3), 计算公式如下:

R=MC/W

式中:R为表层土壤镉或砷的年累积速率, μg·kg^-1· a^-1; M为磷肥年施用量, kg·hm^-2·a^-1; C为磷肥中镉或砷的含量, μg·kg^-1 P₂O₅; W为每公顷土壤质量, kg· hm^-2。

W=A×h×ρ÷1000

式中:A为每公顷土壤面积, 1×10⁸ cm²; h为表层土壤厚度, 20 cm; ρ为土壤容重, 1.15 g·cm^-3; 1000为克转化为千克的转化系数。

施肥量根据原农业部2016年发布的推荐施肥量范围的中位值计算, 其中小麦和玉米每年一季, 水稻每年两季^[27]。

2 结果与讨论 2.1 含磷肥料镉、砷含量分析

以肥料计的磷肥镉含量频数分布图如图 1a所示; 呈偏态分布, 偏度为8.27。磷肥镉含量主要分布在最低含量区间, 116个磷肥数据的镉含量均低于1 mg·kg^-1, 占到有效数据的68%;镉含量超过2 mg·kg^-1的数据只有15个, 不到总数的10%;而超过《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》(GB/T 23349-2009)^[23]的限量值10 mg·kg^-1的数据只有1个, 超标率仅为0.6%。

根据肥料中的P₂O₅的含量, 换算出以P₂O₅计的磷肥镉含量, 有效数据152个, 其频数分布如图 1b所示, 分布形态与肥料计相似; 偏度为4.97。镉含量小于4 mg·kg^-1 P₂O₅的数据共115个, 占总数的76%;镉含量在4~10 mg·kg^-1 P₂O₅之间的数据共25个, 占总数的18%;而超过10 mg·kg^-1镉含量的磷肥只有11个, 不到有效数据的10%。

以肥料计的磷肥砷含量频数分布图如图 2a所示。与镉不同的是, 磷肥砷含量接近正态分布, 偏度为1.59。含量主要分布在中等区间, 8~36 mg·kg^-1的范围内共有140个数据, 占总数据量的82%;低于8 mg·kg^-1的数据有23个, 占总数据量的13%;而GB/T 23349-2009的限量值50 mg·kg^-1的数据只有23, 超标率不到2%。

以P₂O₅计的磷肥砷含量, 有效数据148个, 其频数分布如图 2b所示; 与肥料计的相比, 其分布较为平缓, 呈偏态分布, 偏度为11.39。小于30 mg·kg^-1 P₂O₅的数据共11个, 占总数的7%;频数主要平均分布在30~180 mg·kg^-1 P₂O₅砷区间内, 其中的数据116个, 占比78%;而超过180 mg·kg^-1 P₂O₅砷含量的磷肥有21个, 约为有效数据的14%。

以肥料计和P₂O₅计的磷肥镉、砷含量的数据基本统计量如表 1所示。以肥料计的镉含量数据变异程度很大, 变异系数超过200%;含量范围为痕量~27.17 mg·kg^-1, 均值和中位值偏离较大, 分别为0.91和0.26 mg·kg^-1。95%的数据镉含量低于3.60 mg·kg^-1。本研究的镉含量范围与封朝晖等^[17]的2~22.4 mg·kg^-1比较接近, 而比较鲁如坤等^[13]的0.10~2.93 mg·kg^-1, 本研究的最大值很高, 但是主要分布也集中在3 mg·kg^-1以下(图 1a); 从均值来看, 本研究的结果远低于GB/T 23349 -2009的10 mg·kg^-1限量, 但是高于陈林华等^[15]的0.63 mg·kg^-1和鲁如坤等^[13]的0.61 mg·kg^-1。

和镉相比, 磷肥砷含量的变异程度较小, 变异系数均小于100%;含量范围为0.03~90.10 mg·kg^-1, 均值和中位值十分接近, 分别为19.83 mg·kg^-1和19.57 mg·kg^-1。95%的磷肥砷含量低于35.63 mg·kg^-1。本研究的磷肥砷含量不同于鲁如坤等(1992)^[13]的结果:过磷酸钙的砷含量主要分布于0~20 mg·kg^-1, 而高于这个区间的数据数只有6%;而约70%的磷酸铵分布于10~50 mg·kg^-1。从均值来看, 本研究的19.83 mg· kg^-1也低于GB/T 23349-2009的50 mg·kg^-1限量, 同时低于鲁如坤等^[13]磷酸铵的24.5 mg·kg^-1, 但是高于过磷酸钙的14.5 mg·kg^-1。

2.2 国内外含磷肥料镉含量比较

不同国家含磷肥料镉含量的比较如表 2。我国磷矿的镉含量较低, 其中五个主要省份云南、贵州、湖南、湖北和四川的平均磷矿镉含量均低于2 mg·kg^-1[13]。因此, 我国含磷肥料的镉含量相对较低。本研究收集的171组数据得出含磷肥料的镉含量范围是痕量~ 27.17 mg·kg^-1, 均值为0.91±2.39 mg·kg^-1, 远低于国际常见的含量范围5~50 mg·kg^-1[13]。

2.3 含磷肥料的表层土壤镉、砷输入速率

根据原农业部2016年的推荐施肥量^[27]和磷肥镉含量的四分位值, 计算了三大主粮作物的种植模式下磷肥的表层土壤镉年净输入速率(表 3), 其中水稻按每年两季计算。无论是小麦、水稻或是玉米, 75%分位值和均值计算出的镉年净输入量均小于0.3 μg· kg^-1·a^-1。徐一兰等^[28]通过31 a的长期定位试验发现, 施肥提高有机肥的使用比例会使土壤镉进一步累积。60%有机肥+40%化肥处理的表层土壤镉含量比全施化肥(氮、磷、钾)的高82%;而全施化肥的表层土壤镉含量与不施肥相比只相差不到1%。邢素丽等则得出^[29], 分别施用300 kg·hm^-2的鸡粪和猪粪(以氮计) 8个月后, 可以使得表层土壤镉含量提高0.005 mg· kg^-1和0.01 mg·kg^-1。

按照95%值计算, 小麦、水稻和玉米种植模式下, 含磷肥料100 a的表层镉输入量分别为67.3、82.4和69.3 μg·kg^-1, 说明我国磷肥施用的土壤镉污染风险很小。

三大主粮作物的种植模式下磷肥的表层土壤砷年净输入速率如表 4所示(水稻按每年两季计算), 磷肥砷的风险小于镉。由于双季, 水稻的输入速率略高于其他两种作物; 由于种植模式和施肥量相似, 小麦和玉米的年输入速率十分接近。三种作物的磷肥砷输入速率同样很低, 75%分位值计算出的砷年净输入量为10 μg·kg^-1·a^-1左右。和有机肥相比, 磷肥的砷输入速率也很低。分别施用300 kg·hm^-2的鸡粪和猪粪(以氮计) 8个月后, 可以使得表层土壤砷含量提高0.04 mg·kg^-1和0.10 mg·kg^-1[29]。

按照95%值计算, 小麦、水稻和玉米种植模式下, 含磷肥料100 a的表层土壤砷输入量分别为174.9、213.7 μg·kg^-1和179.8 μg·kg^-1, 说明我国磷肥施用的土壤砷污染风险很小。

3 结论

(1) 本研究的国产含磷肥料中镉、砷含量相对较低。含量的算数均值、中位值和95%分位值均低于GB/T 23349-2009的限量, 镉和砷的超标率仅为0.6%和1.9%。

(2) 和国际常见含量范围以及几个国家的含量范围相比, 我国含磷肥料中镉含量也较低。

(3) 我国含磷肥料的施用, 对土壤镉、砷累积风险很低。在小麦、水稻和玉米的种植模式下, 磷肥的镉、砷表层土壤年输入速率分别仅为0.673~0.824 μg· kg^-1·a^-1和17.49~21.37 μg·kg^-1·a^-1; 每千克表层土壤100 a的镉和砷输入量的95%分位值也分别小于82.4 μg·kg^-1和213.7 μg·kg^-1。