近年来，伴随着工业的高速发展，土壤污染问题已引起人们的广泛关注^[1-3]。研究如何强化土壤对污染物的吸附固定能力，控制污染物在土壤中的活动性，降低污染物的生物有效性，对于保护生态环境和人体健康有着重要的意义^[4-6]。

采用表面修饰剂修饰土壤或黏土矿物能够提高对污染物的吸附能力。有学者利用两性修饰剂同时具有疏水碳链和含有正负电荷的亲水基团的结构特点，修饰土壤或黏土矿物以增强对重金属和有机污染物同时吸附的能力，取得了良好的效果^[7-8]。有学者发现在两性修饰土壤或黏土矿物的基础上使用其他类型的表面修饰剂进行复配修饰可以进一步提高对重金属和有机污染物的吸附能力。本课题组前期研究表明，阳离子表面修饰剂复配修饰两性修饰黄棕壤、膨润土等永久电荷土壤或黏土矿物提高了其对有机污染物的吸附能力^[9-11]，但降低了对重金属污染物的吸附能力^[12-14]；阴离子表面修饰剂复配修饰两性修饰黄棕壤、膨润土提高了其对重金属污染物的吸附能力^{[5, 15-16]}，但降低了对有机污染物的吸附能力^{[14, 17-18]}。可见，阳、阴离子表面修饰剂由于电荷的差异，对于永久电荷土壤，两性-阳离子复配修饰土与两性-阴离子复配修饰土具有不同的表面特征，对同一污染物的吸附显然也具有不同的机制，但对于表面特征具有差异的可变电荷土壤，不同电荷类型的复配修饰对两性修饰可变电荷土壤吸附污染物有什么样的影响和差异尚未见到报道。探究不同类型复配修饰对两性修饰可变电荷土壤吸附及其机制差异的研究对于建立两性复配修饰土吸附污染物的构效机制有着十分重要的作用^[15]。

本文选用可变电荷土壤——红壤作为研究对象，使用两性修饰剂十二烷基二甲基甜菜碱（BS）对其进行修饰，比较研究了阳离子表面修饰剂十二烷基三甲基溴化铵（DT）和阴离子表面修饰剂十二烷基磺酸钠（SDS）复配修饰对Cd²⁺的吸附，并探讨不同修饰比例、pH、温度、离子强度条件对吸附性能的影响，进而探讨具有不同电荷特征的复配修饰剂对两性修饰红壤吸附重金属离子机制的差异，为表面修饰剂增强可变电荷土壤对重金属离子吸附的研究及应用提供依据。

1 材料与方法 1.1 实验材料

供试土样：红壤，采自云南省昆明市北郊（102° 45′ 10″ E，25°08′ 37″ N），海拔1983 m。采样深度为10~30 cm，土样采集后风干、去除石块及植物残体，研磨过60目尼龙筛。红壤基本理化性质见表 1。

供试修饰剂：两性修饰剂采用十二烷基二甲基甜菜碱（BS，天津兴光助剂厂生产，AR），阳离子修饰剂采用十二烷基三甲基溴化铵（DT，天津致远化学试剂有限公司，AR），阴离子修饰剂采用十二烷基磺酸钠（SDS，阿拉丁，CP）。

重金属污染物采用Cd²⁺，使用3CdSO4·8H2O（AR）配制。

1.2 实验设计

BS单一修饰红壤，BS+DT两性-阳离子复配修饰红壤以及BS+SDS两性-阴离子复配修饰红壤均采用湿法^[19]制备。各供试土样按修饰比例+修饰剂的方式进行表示，以红壤CEC为修饰的基础，如50BS表示BS按50%CEC对红壤进行单一修饰，50BS+100DT表示BS按50%CEC和DT按100%CEC对红壤进行复配修饰，其余各修饰土样命名类同。供试土样以红壤原土（CK）、50BS和100BS两性单一修饰红壤为对照，复配修饰比例设置50BS+50DT、50BS+100DT、100BS+ 50DT和100BS+100DT 4种两性-阳离子复配修饰红壤，50BS + 50SDS、50BS + 100SDS、100BS + 50SDS和100BS+100SDS 4种两性-阴离子复配修饰红壤。

等温吸附实验Cd²⁺浓度设5、10、20、50、100、200、300、400、500 mg·L^-1 9个浓度，温度为25 ℃，pH为6，0.1 mol·L^-1KCl作为背景离子。温度影响实验分别设10、25、40 ℃，pH为6，0.1 mol·L^-1KCl作为背景离子；pH影响分别设3、4、5、6、7，温度为25 ℃，0.1 mol·L^-1KCl作为背景离子；离子强度影响实验设KCl背景溶液浓度为0.01、0.1、0.5 mol·L^-1，温度为25 ℃，pH为6。

1.3 实验方法

Cd²⁺的吸附以批处理的方法进行。称取0.500 0 g供试土样于离心管中，加入20.00 mL一定浓度的Cd²⁺溶液，恒温振荡24 h，4000 r·min^-1离心10 min分离，取上清液过0.45 μm的滤膜，测定滤液中Cd²⁺浓度。Cd²⁺的浓度采用HITACHIZ-5000型原子吸收分光光度计以火焰法测定，塞曼效应矫正背景吸收。

1.4 数据处理 1.4.1 Cd²⁺吸附量的计算

Cd²⁺的平衡吸附量以差减法计算：

(1)

式中：C₀为Cd²⁺初始浓度，mmol·L^-1；C_e为Cd²⁺平衡浓度，mmol·L^-1；V为溶液体积，L；m为土样质量，kg；q_e为供试土样对Cd²⁺的平衡吸附量，mmol·kg^-1。

1.4.2 等温吸附模型

使用Langmuir、Freundlich、Sips和D-R（DubininRadushkevich）等温吸附模型对等温吸附实验进行拟合^[20-23]。

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：K_L（L·mmol^-1），K_F和K_S分别为Langmuir、Freundlich和Sips模型的平衡常数；q_L、q_S和q_DR分别为Langmuir、Sips、D-R模型的饱和吸附容量，mmol·kg^-1；n_F和n_S分别为Freundlich模型和Sips模型的异质性因子；β为D-R模型中表征吸附能量的常数，mol²·J^-2；ε为Polanyi势，J·mol^-1，由公式（6）计算：

(6)

式中：R是气体常数，8.314 J·mol^-1·K^-1；T是开尔文温度，K。

通过D-R模型按公式（7）计算每个吸附质分子的平均吸附自由能E_a（kJ·mol^-1）：

(7)

1.4.3 吸附热力学

热力学参数吉布斯自由能ΔG（kJ·mol^-1）、吸附熵变ΔS（J·mol^-1·K^-1）和吸附焓变ΔH（kJ·mol^-1），通过式（8）~式（10）计算^[24-25]：

(8)

(9)

(10)

式中：k_D是吸附分配系数，L·kg^-1；R是气体常数，8.314 J·mol^-1·K^-1；T是开尔文温度，K；ΔH和ΔS值分别为lnK_D-T^-1关系图中直线的斜率和截距。

2 结果与分析 2.1 不同复配修饰红壤对Cd²⁺的等温吸附

各供试土样对Cd²⁺的吸附等温线如图 1所示。CK、BS两性单一修饰红壤、BS+SDS两性-阴离子复配修饰红壤对Cd²⁺的吸附等温线呈L型，BS+DT两性-阳离子复配修饰红壤对Cd²⁺的吸附等温线则略呈S型。在实验浓度范围内，各供试土样对Cd²⁺的吸附量均随平衡浓度的增加而增加。

表 2为模型拟合参数。Sips模型对于所有供试土样均具有最高的决定系数（R²），是描述Cd²⁺吸附的最佳模型。此外，Langmuir、Freundlich和D-R模型对所有土样的R²均达到了极显著水平。

从模型拟合结果来看，表 2显示各供试土样Sips模型的q_S值遵循以下的排序：100BS+100SDS > 100BS+ 50SDS > 50BS+100SDS > 100BS > 50BS+50SDS > 50BS > CK > 50BS+50DT > 50BS+100DT > 100BS+50DT > 100BS+ 100DT。结果表明，BS单一修饰提高了红壤对Cd²⁺的吸附能力，且修饰比例增大有利于Cd²⁺的吸附，吸附量是CK的1.05~1.2倍；SDS阴离子复配修饰提高了BS两性修饰红壤对Cd²⁺的吸附能力，吸附量分别为BS两性修饰红壤和CK的1.08~1.27倍和1.14~1.44倍，且随SDS修饰比例增加而增加，但正相反，DT阳离子复配修饰降低了BS两性修饰红壤对Cd²⁺的吸附能力，吸附量仅为BS两性修饰红壤和CK的58%~ 76%和69%~80%，且随DT修饰比例增加Cd²⁺的吸附量下降。

Freundlich模型中n_F的值反映了吸附过程的线性偏离程度。n_F=1时，吸附遵循线性函数；1/n_F > 1，吸附是不利的；1/n_F < 1，吸附是有利的^[26]。各供试土样1/n_F的值均小于1，表明Cd²⁺在各供试土样上的吸附均是有利的。D-R模型中E_a的值对应于将1 mol吸附质分子转移到吸附剂表面的相关自由能。E_a < 8 kJ·mol^-1表明吸附机制为物理吸附，E_a的值在8~16 kJ·mol^-1之间表明吸附过程受离子交换作用的控制，E_a > 16 kJ· mol^-1表明吸附过程受化学吸附控制^{[20, 22]}。土壤组分复杂，Cd²⁺在土壤中的吸附是化学、物理化学和物理吸附多种机制共存的过程，表 2显示各供试土样E_a的值均小于8，表明各两性及其复配修饰红壤对Cd²⁺的吸附是以物理吸附为主。

Sips模型中1/n_S的值可以反映吸附剂表面的均一性^[27]。1/n_S的值越接近1，吸附过程就越符合Langmuir模型^[20]，吸附剂表面的均一性就越强。CK和BS两性修饰红壤1/n_S的值在0.93~0.97之间，说明Cd²⁺的吸附机制较为符合均匀表面上的单层吸附。BS+SDS两性-阴离子、BS+DT两性-阳离子复配修饰红壤1/n_S的值在1.17~1.24、1.62~2.07之间，与CK、BS修饰红壤比较有了一定的提高，说明阴、阳离子表面修饰剂复配修饰均能够增强两性修饰红壤对Cd²⁺吸附的不均匀性，其中阳离子表面修饰剂复配修饰具有更大的增强作用。

2.2 Cd²⁺吸附的温度效应及吸附热力学

图 2为10~40 ℃范围内Cd²⁺在各供试土样上的吸附量随温度变化而变化的规律，其吸附的热力学参数见表 3。由图 2可以看出，随温度的升高，各供试土样对Cd²⁺的吸附量均增大，呈现出增温正效应，具有良好的一致性。由表 3可以看出，各供试土样的焓变ΔH与熵变ΔS均为正值，表明吸附为吸热熵增的过程，升高温度有利于吸附的进行。

不同温度下各供试土样对Cd²⁺吸附的ΔG值均小于0，表明吸附过程均可自发进行。且随着温度的升高，-ΔG的值增加，表明温度升高有利于Cd²⁺的吸附。ΔG的值在-20~0 kJ·mol^-1之间时吸附过程为物理吸附，ΔG的值在-80~-20 kJ·mol^-1之间时物理吸附与化学吸附同时存在，ΔG的值在-400~-80 kJ·mol^-1之间时，吸附过程为化学吸附^[28-29]。各供试土样在不同温度下的ΔG值在-7.52~-4.42 kJ·mol^-1之间，表明Cd²⁺在各供试土样上的吸附均以物理吸附为主，这与D-R模型拟合的结果相一致。

2.3 pH和离子强度对吸附的影响

由图 3（a）（限于篇幅，仅给出CK、50BS、100BS、50BS+100DT、100BS+100DT、50BS+100SDS、100BS+ 100SDS的结果）可知，随着pH的增加，各供试土样对Cd²⁺的吸附量均增加，酸性环境不利于各供试土样对Cd²⁺的吸附。在pH为3~7的范围内，CK、BS两性修饰红壤、BS+DT两性-阳离子复配修饰红壤和BS+SDS两性-阴离子复配修饰红壤对Cd²⁺的吸附量分别增加了44%、18%~19%、27%~30%、21%~26%。pH的变化对Cd²⁺在CK上的吸附影响最为显著，说明两性及其复配修饰具有降低pH对吸附Cd²⁺的影响的效应。同时，pH对BS+DT两性-阳离子复配修饰红壤上的吸附影响的显著程度要高于BS两性修饰红壤和BS+SDS两性-阴离子复配修饰红壤，显示较之于BS两性修饰红壤和BS+SDS两性-阴离子复配修饰红壤具有更高的pH敏感度。

由图 3（b）可知，在离子强度为0.01~0.5 mol·L^-1的范围内，随着离子强度的增加，各供试土样对Cd²⁺的吸附量均减小，CK、BS两性修饰红壤、BS+DT两性-阳离子复配修饰红壤和BS+SDS两性-阴离子复配修饰红壤对Cd²⁺的吸附量分别下降了76%、67%~ 72%、73%~79%、63%~66%。证实增大离子强度不利于Cd²⁺的吸附，离子强度的变化对Cd²⁺在各供试土样上的吸附有着较为显著的影响，阳、阴离子复配具有类似的结果。

3 讨论

红壤主要组分有高岭石、石英、三水铝矿和赤铁矿，以1:1型黏土矿物和铁铝氧化物为主，是一种可变电荷土壤，表面电荷主要为铁铝氧化物所带的可变电荷，永久电荷数量较少，主要来自高岭石中的晶格替换^[30]，Cd²⁺的吸附主要来自于红壤表面的负电荷点位。BS-12通过电性引力和疏水结合的方式吸附在红壤的表面，通过其亲水端上负电荷产生的静电引力或是与Cd²⁺形成五元络合结构增强了对Cd²⁺的吸附能力^[8]。由于静电引力在两性修饰红壤对Cd²⁺的吸附中占主导作用，故Cd²⁺在两性修饰红壤上的吸附是化学、物理化学和物理吸附多种机制共存，以物理吸附为主的过程。

阳离子表面修饰剂对两性修饰红壤进行复配修饰时，一部分阳离子表面修饰剂通过静电引力结合在两性修饰红壤的表面，占据了一定量的吸附点位，增强了两性修饰红壤的疏水性，并降低了表面负电荷数量，而另一部分阳离子表面修饰剂则通过疏水结合的方式吸附在两性修饰红壤的表面，其亲水端向外，增加了两性修饰红壤表面正电荷的含量^[12]。由于阳离子复配修饰增强了红壤表面疏水性和正电荷的量，使红壤呈现正、负电荷和疏水基团共存的表面，表面不均匀性增强，对Cd²⁺吸附的阻力也随之增强，使Cd²⁺难以被吸附，这种阻碍作用显然随阳离子复配修饰比例增加而增大。由质量作用定律可知^[16]，初始浓度较低时，Cd²⁺难以克服红壤表面疏水相所产生的阻力以及正电荷对其的静电斥力而被吸附^[6]，初始浓度的增加使Cd²⁺更易于突破红壤表面的阻力被吸附，而初始浓度增加到一定程度时吸附达到饱和，故Cd²⁺在两性-阳离子复配修饰红壤表面的吸附等温线呈S型。

阴离子表面修饰剂对两性修饰红壤进行复配修饰时，其亲水基团受到红壤表面以及BS亲水端上负电荷的斥力而难以通过静电引力的方式被吸附^[5]，更容易通过疏水键结合到红壤表面，此时其亲水端向外伸展，增加了红壤表面负电荷的种类和数量，疏水性也有所增加。因此，红壤表面由于负电荷和疏水基团的存在也会导致表面不均匀性有所增强，但由于吸附机制依然以负电荷电性引力为主，因此并不影响Cd²⁺在两性-阴离子复配修饰红壤表面的吸附等温线呈L型。由于负电荷的量增加，Cd²⁺吸附位点的密度也随之增加，这种静电引力的吸附形式进一步增强了土样对Cd²⁺的吸附能力^[16]。在两性修饰红壤的基础上，阴离子复配修饰剂的修饰比例越大，红壤表面负电荷的量就越多，对Cd²⁺的吸附能力就越强。

由于两性及阳、阴离子复配对Cd²⁺的吸附机制是以电荷引力为主，pH降低，溶液中H⁺的浓度增加：一方面H⁺会与Cd²⁺争夺土样、修饰剂表面的负电荷吸附点位；另一方面铁铝氧化物的表面会更容易得到质子^[31]，使得负电荷数量减少而正电荷数量增加，减少了红壤表面的负电荷吸附点位，且增加了对Cd²⁺的电荷斥力。同时两性及其复配修饰由于疏水碳链的疏水性影响，会在一定程度上阻碍H⁺的竞争作用，因此总体上各土样呈现出pH降低、吸附量下降的一致性，但下降程度两性及复配修饰土样均低于CK，这一点上两性-阳离子和两性-阴离子复配修饰红壤具有共性。两性修饰剂和阴离子修饰剂对红壤修饰增加了红壤表面负电荷吸附点位，铁铝氧化物表面的可变电荷占总吸附点位的比重也随之降低，因此pH敏感性下降。而阳离子表面修饰剂复配修饰减少了负电荷吸附点位，且增加了土样表面正电荷的量，因此，H⁺的竞争作用更加显著，其受pH影响的显著程度要高于两性和两性-阴离子复配修饰红壤。

与永久电荷土壤-黄棕壤在不同pH的条件下对Cd²⁺的吸附进行对比，发现未修饰的黄棕壤、两性修饰黄棕壤以及两性-阳离子和两性-阴离子两种复配修饰黄棕壤在pH为3~7的范围内对Cd²⁺吸附量的变化范围为1.1%~5.3%^[14]，而同等条件下红壤对Cd²⁺吸附量的变化范围为17%~44%，远大于黄棕壤。由于黄棕壤的表面电荷数量（CEC=18.47~20.108 cmol· kg^-1）远高于红壤（CEC=10.334 cmol·kg^-1），因此H⁺的竞争性吸附作用被弱化，故pH的变化对两性及复配修饰黄棕壤吸附Cd²⁺所产生的影响较小，这一结果支持了我们上述的分析。

离子强度对Cd²⁺吸附的影响显然主要来源于溶液中K⁺浓度增加，增强了K⁺对Cd²⁺的竞争吸附，这一点和前人的结果相一致^{[12, 14-15]}。

综上所述，对于可变电荷红壤来说，由于负电荷数量较少，因此对其两性及复配修饰后对Cd²⁺吸附的影响较大，这一因素显然是造成阳、阴离子复配修饰对Cd²⁺吸附差异的关键因素。

4 结论

（1）BS两性修饰能够提高红壤对Cd²⁺的吸附能力；DT阳离子复配修饰增强了两性修饰红壤表面的不均匀性，降低了其对Cd²⁺的吸附能力，且吸附能力随修饰比例升高而降低；SDS阴离子修饰剂对两性修饰红壤进行复配修饰会提高其对Cd²⁺的吸附能力，且吸附能力随修饰比例的升高而升高。Sips模型是描述两性及阳、阴离子复配修饰两性红壤对Cd²⁺吸附的最佳模型。

（2）各供试土样对Cd²⁺的吸附均以物理吸附为主，呈现出增温正效应，升高温度有利于Cd²⁺的吸附，吸附是熵增决定的自发过程。

（3）高pH和低离子强度有利于Cd²⁺在各供试土样上的吸附。

（4）两性及其复配修饰有助于降低pH对Cd²⁺吸附的影响，但pH对两性-阳离子复配修饰红壤吸附Cd²⁺影响的显著程度要高于两性及两性-阴离子复配修饰红壤。

（5）可变电荷红壤的负电荷数量较少是造成阳、阴离子复配修饰对Cd²⁺吸附差异的关键因素。