多氯联苯（Polychlorinated biphenyls，PCBs）是经人工合成的有机化合物，由于其具有良好的绝缘性、导热性和惰性等特性，被广泛用于电容器和变压器的热交换剂和绝缘油等^[1-2]。目前，绝大部分的污染来源都以泄露和蒸发、灌溉水源、大气沉降和固体污染物排放为主，且PCBs的污染程度和危害是引起人们重视的原因^[3]。解放闸灌域是河套灌区的第二大灌域，也是内蒙古河套地区重要的粮油基地和养殖业产地，主要以黄河水为灌溉水源地。有研究报道不同水源灌溉土壤中PCBs浓度表现为：污灌>混合灌溉>地下水灌溉，说明灌溉水源对PCBs污染具有一定的影响^[4]。由于土壤中PCBs具有远距离迁移性、难降解性及生物蓄积性，可通过农作物进入食物链富集，最终危害人体健康^[5-8]。

目前国内外关于PCBs的研究主要集中在黄河水体^[9-10]和黄河岸边^[11-12]土壤，关于黄河周边灌域土壤中PCBs的研究还未见报道。近年来，本研究团队在黄河内蒙古段水体中检出PCBs存在^[9]。考虑到PCBs可能会吸附在颗粒物上，在水动力条件下经灌溉渠道输入灌域土壤中，并在土壤中长期残留并富集。本文对解放闸灌域表层土壤中PCBs进行研究，揭示了灌域土壤中PCBs的残留特征、空间分布和污染来源，以及土壤理化性质对其的影响。为合理规划、利用、保护灌域土地资源提供理论依据，也为研究区域食品和居民健康安全提供数据支撑。

1 材料与方法 1.1 研究区域概况

解放闸灌域位于内蒙古自治区河套灌区的西部，东与永济灌域毗邻，西傍乌兰布和沙漠，南邻黄河，北靠阴山，地理坐标为：106°43′~107°27′E，40°34′~41° 14′ N。灌域总控制面积为21.57万hm²，灌溉面积为14.21万hm²，其中耕地面积为12.20万hm²，林果和牧草总面积为2.01万hm^{2 [13]}。灌域北部土壤质地以粉黏土为主，南部以粉壤土为主。

1.2 样品采集

2015年9月，在研究区域内以10 km×10 km的网距网格布设采样点，并用蛇形布点法进行采样，以GPS定位，并记录实地环境情况，共采集49个采样点，如图 1所示。在研究区内采集0~20 cm土壤若干，去除土壤中碎石、残枝败叶等杂物，采用四分法留取1 kg土样装入干净的布袋中带回实验室，经自然风干后研磨过60目筛，冷藏保存时间不超过7 d直至分析。

1.3 土壤理化性质测定

有机质的测定：采用重铬酸钾容量法-外加热法进行测定。pH和EC值的测定：将一定量的土壤样品过2 mm筛，精确称取20 g土样放入250 mL锥形瓶中，用量筒量取100 mL超纯水，全部倒入锥形瓶，将锥形瓶置于恒温培养振荡器中，再将锥形瓶静置30 min，取锥形瓶上清液置于抽滤瓶过滤后转入大烧杯，用pH计和EC计测定pH和EC值。土壤颗粒粒径采用干法激光粒度仪进行测定。

1.4 样品的预处理和样品的净化

精确称取4g土样和1g硅藻土混合后置于快速溶剂萃取（ASE）池中，先预热5min，按丙酮和正己烷的体积比为1:1混合，再静态萃取6min，萃取压力为1500 psi（1 psi=6895 Pa），萃取温度为100 ℃，循环3次。将萃取液移至100 mL烧杯中，经35~40 ℃水浴旋转蒸发和氮吹浓缩至约10 mL，以备净化处理。净化的步骤如下：先将萃取液在35~40 ℃水浴旋转蒸发和氮吹后浓缩至10 mL，用30 mL丙酮和20 mL正己烷以1滴·s^-1的速度依次充分活化弗罗里硅土柱，将收集的萃取液加入弗罗里硅土柱，依次用15 mL正己烷和15 mL含2%丙酮的正己烷淋洗土柱，收集洗脱液。洗脱液被35~40 ℃水浴旋转蒸发和氮吹后，使其浓缩至1.5 mL，用于色谱分析。

1.5 样品的分析条件

采用气相色谱-电子捕获检测器测定PCBs的浓度，色谱柱采用SPB-1毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.25 µm）。色谱分析条件：载气为高纯氮气（99.999%），检测器温度为300 ℃，进样口温度为250 ℃；进样量为1 mL，分流比为6:1, 初始温度为120 ℃，保持18 min，以5 ℃·min^-1升温至180 ℃，持续5 min，以10 ℃·min^-1升温至230 ℃，持续20 min。采用色谱峰的保留时间和峰面积外标法进行定性与定量。选用含有8种PCBs单体的混合标样（Method-X25-Mix 2），分别为PCB1、PCB5、PCB29、PCB47、PCB98、PCB154、PCB171和PCB201，购于美国AccuStandard公司。

1.6 质量控制与质量保证

本实验整个过程进行质量控制与质量保证，保证数据的准确性和精确性。设置平行样及加标空白实验，设1个空白样、3个平行样，同一样品进行5次重复测试。样品的加标回收率为95.51%~126.45%，方法的相对标准偏差（RSD）均在15%以内，方法检测限为0.1~0.3 ng·g^-1。PCBs标准溶液用正己烷分别稀释定容至5个浓度，采用5点外标法定量，各单体标准曲线的相关系数均大于0.97。

1.7 数据处理

采用SPSS 24.0进行数据处理与分析。其中，采用双变量对PCBs各单体之间进行相关性分析，利用因子分析法对PCBs的来源进行分析，其中KMO值为0.680。

2 结果与讨论 2.1 土壤中PCBs的污染特征

解放闸灌域土壤中PCBs及各单体统计特征值如表 1所示，解放闸灌域土壤中∑PCBs的浓度为ND~ 209.95 ng·g^-1，均值为15.09 ng·g^-1。最高值点位于某镇周围的低洼地带，其值为209.95 ng·g^-1，分析发现可能受到点源污染。有研究显示，在气象动力条件下，会导致土壤中PCBs含量增加^[14]。由于土壤和沉积物作为介质是PCBs存在的重要“源”和“汇”，可能是导致该点最高的主要原因^[15]。最低值点位于某镇耕地土壤中，其值低于检测限。由于该点周围不存在明显点源污染，考虑到该点种植作物可能通过根、叶和茎等组织吸收土壤中PCBs，另外可能人们的耕作方式改善了土壤的通气状况，加强了土壤中PCBs的蒸发，使得该点浓度低于检测限^[16]。PCBs各单体中PCB47和PCB1的平均值较高，分别为5.84 ng·g^-1和4.80 ng·g^-1，说明其残留浓度较高。检出率最高的是PCB29和PCB47，其值均为96%；检出率最低的是PCB201，其值为16%，说明主要以低氯联苯的检出率为主。PCBs各单体的变异系数为102%~427%，其中PCB1、PCB5、PCB154和PCB201均超过了200%，说明均达到强变异程度。

本研究与其他地区土壤中PCBs的研究结果进行比较，如表 2所示。由于研究的PCBs单体种类不同，从残留浓度范围和平均值来看，与国外研究地区相比，高于韩国蔚山市、韩国安城市和意大利山区，低于伦敦土壤。与国内其他地区相比，高于金华城区、北京市东南郊灌区，低于上海崇明岛、吉林市城郊。由于未受直接污染的土壤浓度一般在几十至几千ng·g^{-1 [24]}，可见解放闸灌域土壤中PCBs浓度处于较低水平。

2.2 土壤中PCBs的组成特征

解放闸灌域表层土壤中PCBs各单体组成如图 2所示，表现为：PCB29（38.65%）>PCB1（33.33%）> PCB47（11.62%）>PCB5（8.25%）>PCB98（8.14%），其他单体的检出量很少，主要以低氯联苯为主。我国于1965年开始生产PCBs，直至1974年后开始逐步停产，虽然已经禁止生产和使用PCBs，但PCBs污染仍广泛存在。我国是生产和使用化学品的大国，PCBs的累计产量约1万t，其中三氯联苯约为9000 t，主要用于电力电容器浸渍剂，五氯联苯约为1000 t，主要用于油漆添加剂^[14]。目前，一些PCB29污染是由于我国生产的变压器、电容器等在处理不当或管理不善的情况下，变压器、电容器油泄露到土壤环境中造成的^[11]。另外，由于PCB1所含氯原子数最少，其水溶性和蒸汽压最大，在土壤中更容易富集^[25]。PCB98会在环境中发生脱氯反应形成PCB47，而PCB47的降解速率较低，会使其在土壤环境中富集^[26]。这些原因可能导致表层土壤中PCB29、PCB1和PCB47浓度较高。

由表 1可知，低氯联苯（PCB1、PCB5、PCB29和PCB47）的均值和检出率均高于高氯联苯（PCB98、PCB154、PCB171和PCB201），其可能存在以下几种原因：PCBs单体所含氯原子越少，水溶性和蒸气压越高，低氯联苯在土壤中越容易富集^[25]。低氯联苯含量较高的原因可能是光化学降解、微生物和植物根际作用可使高氯PCBs转化代谢为低氯PCBs造成的^[27]。黄河内蒙古段水体中主要以低氯PCBs为主，低氯PCBs吸附在颗粒物上会随水流迁移到灌域土壤中并富集，这也是低氯PCBs含量较高的原因^[9]。

2.3 土壤中PCBs的空间分布

本文采用反距离权重法对土壤中∑PCBs浓度进行空间分布，如图 3所示。解放闸灌域表层土壤中PCBs浓度分布存在一定的空间差异性，表现为东北高于西南，其西南部呈点状分布。灌域高值区主要分布在灌域的东北部，低值区主要分布在中部。

2.4 土壤理化性质对PCBs浓度的影响

采用SPSS 24.0对土壤理化性质与∑PCBs浓度分布进行相关性分析，结果如表 3所示。可见，pH与PCBs浓度之间存在显著相关关系，这与Weber等^[28]的研究结果相类似。有机质、EC值、砂粒、粉粒和黏粒与PCBs浓度均没有显著的相关关系，该结论与江萍等^[29]研究成果不同。造成这一现象的原因可能是其他因素，如土地利用类型、土壤水分以及灌溉方式等对PCBs浓度的影响更大^[30]。

2.5 土壤中PCBs的来源分析

利用SPSS 24.0对PCBs各组分及参数进行相关性分析，结果如表 4所示。可见低氯联苯（PCB1、PCB5、PCB29和PCB47）各组分之间存在极显著正相关关系，表明低氯联苯可能存在同一污染源；高氯联苯（PCB154、PCB171和PCB201）各组分之间存在显著正相关关系，这表明其来源存在相似性。

对PCBs各单体浓度进行因子分析，提取出2个特征值大于1的主要成分，主成分F1和F2解释了44.91%和19.90%的方差变异，累积贡献率为64.81%，如表 5所示。如图 4所示，从各PCBs单体载荷分布来看，这两组PCBs的污染来源明显不同。在F1上，低氯联苯（PCB1、PCB5、PCB29和PCB47）具有较高的正因子载荷（>0.827），可划为一组。这4种低氯联苯的污染来源具有同源性，表明F1主要来源是电容器、变压器油的泄露。在解放闸灌域有超过1525台配电变压器及其所含的电容器在使用，其中一些报废的变压器和电容器由于管理不善或处理不当，有相当一部分变压器和电容器油泄露到土壤环境中，导致灌域土壤中低氯联苯含量较高。这与太湖竺山湾及入湖河流沉积物中低氯联苯的来源相一致^[31]。在F2上，PCB98、PCB154、PCB171和PCB201具有一定的正载荷（>0.169），可划为另一组，表明其污染来源具有相似性，F2主要来源是大型电力设备的输入。PCB98与PCB154、PCB171和PCB201的正载荷和相关系数均较小，由于PCB98的主要来源是油漆添加剂和涂料，可能有少量是来自大型电力设备的输入，这是造成其正载荷和相关系数较小的主要原因。我国在1950—1980年间，从日本、法国、比利时和德国等进口大量大型电力设备，有研究发现，这些国外的大型电力设备中高氯联苯的含量较高^[32]。可能有少量大型电力设备泄露于灌域土壤中，造成了高氯联苯的污染。这与黄河中下游流域土壤中高氯联苯的来源类似^[12]。总之，解放闸灌域PCBs的污染来源主要是电容器和变压器油泄露。

3 结论

（1）内蒙古解放闸灌域土壤中∑PCBs浓度为ND~209.95 ng·g^-1，均值为15.09 ng·g^-1，与其他研究地区相比，处于较低水平。解放闸灌域土壤中PCBs各单体成分主要为PCB29>PCB1>PCB47>PCB5>PCB98，其余单体的检出量很少，说明解放闸灌域主要以低氯联苯为主。

（2）解放闸灌域表层土壤中PCBs分布存在一定的空间差异性，表现为东北高于西南，其西南部呈点状分布。

（3）土壤理化性质对PCBs浓度存在一定的影响，其中pH值与其显著相关，有机质、EC值、砂粒、粉粒和黏粒与其不相关。

（4）用因子分析法对PCBs各单体浓度进行分析表明，PCBs污染的主要来源是电容器、变压器油的泄露。