2019, Vol. 38
染料废水具有毒性大、色度高、生物降解难、抗光解和抗氧化性强等特点[1]。亚甲基蓝（Methylene blue，MB）是印染废水中典型的有机污染物之一，进入环境后会给水环境和人类健康带来潜在的危害。研发能有效去除印染废水中MB且成本低廉的技术方法尤为迫切[2]。目前，MB染料废水的处理技术包括吸附法、膜分离法、电化学法、高级氧化法和生物法等[3-6]，其中，吸附法由于具有操作流程简易、去除效率高、运行成本低等特点[7]，在染料废水污染去除中被广泛应用。
应用吸附法去除水体中污染物时，为增加吸附剂的吸附容量，一般吸附剂的比表面积较大，吸附剂颗粒较小，这就导致吸附剂的快速固液分离成为一个挑战。近年来，利用磁性材料的磁性实现吸附材料的固液分离得到了较多的应用。磁性Fe3O4纳米颗粒因具有制备工艺简单、低毒、可调控性等特点引起了广泛关注[8]。将纳米Fe3O4负载至生物质吸附剂上，有助于解决小粒径吸附剂的分离和回收难题。而且通过在生物质（如麦秆、玉米秸秆、木屑、茶渣、橘子皮等）上负载Fe3O4磁性纳米颗粒从而制得复合材料，并用于去除废水中的污染物，也取得了良好效果[9]。
据统计，我国每年农作物秸秆产量约在7.6亿t，资源化利用是秸秆处理的主要途径[10]。当前，秸秆基吸附剂已应用于去除废水中的重金属、有机污染物、染料等污染物[11-12]。然而，原状秸秆吸附剂对污染物的吸附容量有限。为提升秸秆吸附剂的去除效果，可对秸秆进行化学改性以增加其表面的官能团类型和数量，其中，利用柠檬酸对生物质进行改性被广泛采用[13-15]。柠檬酸改性生物炭[16]、柠檬酸改性纤维[17]、柠檬酸改性草坪草[18]、柠檬酸改性麦秆[19]等，均提高了改性吸附剂对MB的吸附和去除能力。柠檬酸改性可增加生物质表面的羧基官能团，从而大幅提高对污染物的去除能力。然而，改性生物质与污染物之间的微观作用机制，以及提高柠檬酸改性生物质的固液分离效果还缺乏深入研究。
本研究以水稻秸秆为研究对象，利用柠檬酸对秸秆进行化学改性，通过化学沉淀法制备磁性的柠檬酸改性秸秆/Fe3O4复合材料。对柠檬酸改性秸秆和磁性柠檬酸改性秸秆进行表征，考察改性材料对废水中MB的去除效果，并结合FTIR和XPS分析进一步揭示秸秆对MB去除的作用机制。研究结果可为秸秆的资源化利用和染料废水的治理提供理论依据和技术参考。
1 材料与方法 1.1 实验材料水稻秸秆（Rice straw，RS）来自安徽省合肥市郊区某农田。实验中所用柠檬酸（Citric acid，CA）、亚甲基蓝（MB）、FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、NH3·H2O、无水乙醇等化学试剂均为分析纯，购于国药公司。
1.2 柠檬酸改性秸秆复合材料的制备去除秸秆中杂质，用纯水洗涤至无色，于烘箱中70 ℃烘干24 h；破碎后过100目筛，保存在样品瓶中备用，记为RS。
柠檬酸改性秸秆方法参照文献[17-18]：称取上述处理后的秸秆样品10.0 g于烧杯中，加入200 mL 0.6 mol·L-1的柠檬酸溶液，室温下磁力搅拌1 h。将混合物置于不锈钢铁盒中并在50 ℃的烘箱中干燥24 h后，将烘箱温度调节至120 ℃继续放置90 min。冷却至室温后，用蒸馏水反复洗涤烘干物以去除未反应的柠檬酸，直至洗涤溶液的pH接近中性。将洗涤后的样品置于0.1 mol·L-1 NaOH溶液中搅拌60 min（置换出羧基上的氢离子），再用蒸馏水洗涤以去除残留的NaOH。将样品置于50 ℃烘箱中干燥24 h，破碎后过100目筛，保存在广口瓶中备用，记为CA-RS。
化学沉淀法负载Fe3O4的方法参照文献并做适当修改[20]：称取5.2 g FeSO4·7H2O和7.4 g FeCl3·6H2O于三口烧瓶中，加入80 mL纯水溶解，边充N2边剧烈搅拌。当溶液加热至80 ℃后，匀速滴加20 mL 25% NH3·H2O，再加入10.0 g柠檬酸改性秸秆，在80 ℃下持续搅拌30 min。冷却至室温后，在外加磁场作用下，使用纯水和无水乙醇对固体吸附剂反复洗涤，去除杂质得到黑色固体，真空干燥后过100目筛保存备用，记为CA-RS-Fe。
1.3 表征使用傅里叶变换红外分析（FTIR Spectrometer，Nicolette is50，Thermo Fourier，USA）和XPS分析（Thermo - VG Scientific，ESCALAB250，USA）对吸附MB前后的吸附剂进行表征，研究CA-RS、CA-RS-Fe中官能团类型及官能团在吸附MB中所发挥的作用。
1.4 吸附实验固液比影响：分别称取不同质量的CA-RS、CARS-Fe复合材料于50 mL离心管中，加入30 mL适当浓度的MB溶液（初始浓度为100 mg·L-1），分别调节固液比为0.5、1.0、2.0、3.0 g·L-1。摇床振荡速度为150 r·min-1，温度为25 ℃。振荡24 h后离心过0.45 μm膜，分光光度计在665 nm测定滤液中MB。MB的去除率（R）和吸附量（qe）由公式（1）和公式（2）计算。
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(1) |
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(2) |
式中：C0为溶液中MB的初始浓度，mg·L-1；Ce为溶液中MB的平衡浓度，mg·L-1；qe为平衡吸附量，mg·g-1；V为溶液体积，L；m为CA-RS或CA-RS-Fe的质量，g。
pH影响：分别称取0.03 g CA-RS、CA-RS-Fe复合材料于50 mL离心管中，加入30 mL适当浓度的MB溶液（初始浓度100 mg·L-1），用0.1 mol·L-1 HCl或NaOH调节pH值在3.0~11.0范围。离心管放置在摇床上、25 ℃ 150 r·min-1振荡24 h。溶液离心、过膜，分光光度计测定MB吸光度。
吸附动力学：分别称取0.10 g CA-RS、CA-RS-Fe复合材料于250 mL烧杯中，加入100 mL初始浓度为100、300、500 mg·L-1的MB溶液。将装有MB溶液的烧杯置于恒温搅拌器上，150 r·min-1、25 ℃吸附2 h，在0~120 min间隔时间取样，过0.45 μm滤膜后测定吸光度，按照公式（3）计算吸附量。
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(3) |
式中：qt为时间t时CA-RS或CA-RS-Fe复合材料对MB的吸附量，mg·g-1。
吸附等温线：在50 mL离心管中加入20 mL浓度范围在100~500 mg·L-1的MB溶液，再分别加入0.02 g CA-RS和CA-RS-Fe复合材料，在恒温振荡器上25 ℃、150 r·min-1振荡24 h，离心、过膜、测定MB吸光度。
吸附实验重复3次，数据用平均值±标准偏差形式表示。
1.5 模型拟合采用拟一级动力学、拟二级动力学方程对CARS和CA-RS-Fe吸附MB的数据进行拟合[21-22]。
拟一级动力学方程：
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(4) |
拟二级动力学方程：
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(5) |
式中：qt、qe分别为t时刻和吸附平衡时MB的吸附量，mg∙g-1；t为吸附时间，min；k1、k2分别为拟一级、拟二级速率常数，单位分别是min-1、g∙mg-1∙min-1。
采用Langmuir、Freundlich吸附等温方程来描述CA-RS和CA-RS-Fe对MB的吸附行为[23-24]，方程式如公式（6）和公式（7）所示。
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(6) |
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(7) |
式中：Ce为溶液平衡浓度，mg∙L-1；qe为平衡吸附量，mg∙g-1；b为Langmuir常数，L∙mg-1；qmax为最大吸附量，mg∙g-1；KF为Freundlich常数；1/n为反映吸附亲和力的常数。
2 结果与讨论 2.1 吸附剂表征RS、CA-RS、CA-RS-Fe吸附MB前后的FTIR谱图见图 1。由于磁性Fe3O4的引入，CA-RS的官能团发生了变化，新的官能团峰出现，同时也有官能团峰消失。CA-RS吸附MB后，部分官能团峰发生偏移。FTIR相对应的具体官能团类型及变化见表 1。
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图 1 RS、CA-RS和CA-RS-Fe吸附MB前后的FTIR图 Figure 1 FTIR spectrum of RS, CA-RS and CA-RS-Fe before and after the MB adsorption |
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表 1 CA-RS及CA-RS-Fe吸附MB前后的主要官能团 Table 1 Main functional groups of CA-RS and CA-RS-Fe before and after the MB adsorption |
CA-RS中的主要官能团包括-OH、-CH3、C=O/C= C、C-H变形、C-O-C、Si-O-Si等。相比于原状秸秆，柠檬酸改性秸秆呈现出明显的C=O伸缩（1733 cm-1和1633 cm-1），表明柠檬酸改性成功。吸附MB之后，官能团类型没有变化，只有部分官能团的吸收峰位置发生变化，如1632 cm-1→1600 cm-1、1513 cm-1→1492 cm-1、1368 cm-1→1389 cm-1、1319 cm-1→1333 cm-1、1232 cm-1→1248 cm-1，1061 cm-1→1054 cm-1，897 cm-1 →885 cm-1，涉及芳香骨架振动、C-H变形、C-O、SiO-Si等[25-26]。
CA-RS负铁之后，基本保留了原有的官能团类型，增加了Fe-O官能团（587 cm-1）[27]，而1732 cm-1和1455 cm-1峰消失。CA-RS-Fe秸秆吸附MB之后，也是部分官能团的吸收峰位置发生变化，1633 cm-1→ 1602 cm-1、1512 cm-1→1491 cm-1、1321 cm-1→1335 cm-1、1255 cm-1→1249 cm-1、1111 cm-1→1107 cm-1、441 cm-1→444 cm-1，涉及-CH3变形、C=C/C=O变化、C-O伸缩、Fe-O等。
图 2和图 3为CA-RS和CA-RS-Fe吸附MB前后的XPS图谱。XPS分析可获取样品表面元素成分、化学态和分子结构等信息，从峰强或峰面积可获得样品表面元素的相对含量。CA-RS、CA-RS-Fe官能团类型及分峰拟合结果见表 2[28-31]。负铁之后，CA-RS中出现了Fe-O官能团，同时，含碳官能团、含氧官能团和含氮官能团也发生了变化。
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图 2 CA-RS吸附MB前后的XPS图 Figure 2 XPS diagram of CA-RS before and after MB adsorption |
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图 3 CA-RS-Fe吸附MB前后的XPS图 Figure 3 XPS diagram of CA-RS-Fe before and after MB adsorption |
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表 2 CA-RS及CA-RS-Fe吸附MB前后的官能团变化及分峰拟合（XPS分析） Table 2 Functional groups and peak fitting before and after adsorption of MB by CA-RS and CA-RS-Fe(XPS analysis) |
CA-RS吸附MB之后，O=C/O-C-O、-COOH、氨基官能团发生变化。从分峰拟合得到的相对含量变化来看，相对含量增加的官能团有C-C/C-H、N-COO、C-OH/-OH、CO-N-CO/N-CO-O和氨基官能团，而官能团相对含量降低的涉及C-O-C/C-OH/C-N、O= C/O-C-O、-COOH。CA-RS中官能团参与吸附MB的机制涉及静电作用、氢键和π-π堆积，柠檬酸引入的羧基能发挥重要作用。
CA-RS负载Fe3O4之后，含碳和含氧官能团均发生较大变化，主要是由于Fe3O4的引入，少了289.19 eV的-COOH官能团，出现了新的533.52 eV的Fe-O官能团。从O分峰拟合的相对比例来看，负载Fe3O4后，改性秸秆中-COOH的相对含量比例从59.07%降至49.47%。同时，含氮官能团也发生变化，400.12 eV →399.98 eV，401.80 eV→401.59 eV。
CA-RS-Fe吸附MB之后，含氧官能团和含氮官能团发生显著变化，涉及O=C/O-C-O、Fe-O、-C-N。从分峰拟合得到的相对含量变化来看，C-O-C/COH/C-N、C-OH/-OH、-COOH、氨基官能团相对含量明显降低，O=C/O-C-O、CO-N-CO/N-CO-O和Fe-O（O分峰）相对含量明显增加。CA-RS-Fe中官能团参与吸附MB的机制包括静电作用、氢键及π-π堆积。Fe3O4的引入对CA-Fe吸附MB的静电作用有所影响（pH效应）。
可见，柠檬酸改性秸秆的负铁过程会改变官能团类型，尤其是含碳和含氧官能团的变化，同时含氮官能团也发生略微变化。CA-RS和CA-RS-Fe吸附MB之后，O=C/O-C-O、C-N、Fe-O均会发生变化，同时碳、氧、氮官能团的相对含量发生变化。CA-RS中有机官能团能在MB的吸附中发挥重要作用，其中羧基和含氮官能团可参与静电作用和氢键作用，芳香结构则涉及π-π作用。
2.2 固液比和pH对MB去除的影响图 4（a）为CA-RS和CA-RS-Fe去除MB的效果。从图中可知，相同固液比下，CA-RS对MB的去除效果优于CA-RS-Fe，主要是因为CA-RS负载Fe3O4后，吸附位点减少（主要是表面官能团变化）。随着固液比增加，CA-RS和CA-RS-Fe对MB的去除率逐渐提高。固液比从0.5 g·L-1增加到3.0 g·L-1，CA-RS对MB的去除率从94.84%增加到99.69%，而CA-RS-Fe对MB的去除率从36.44%增加到97.29%。刚开始吸附发生在改性秸秆表面，吸附位点快速被MB染料分子占据。整个体系到达平衡后，吸附材料表面的吸附位点已饱和，后续增加固液比，去除率增加缓慢。固液比越高，意味着吸附材料添加量越大，可提供的吸附位点更多，MB去除率也就越高。当固液比为1.0 g·L-1时，CA-RS和CA-RS-Fe对MB的去除率分别为99.40%和70.53%。综合去除效果和经济性考虑，可选择1.0 g·L-1作为适合的固液比。
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图 4 固液比（a）和pH（b）对MB去除的影响 Figure 4 Effect of S/L ratio (a)and pH (b)on MB removal |
pH是影响吸附剂对污染物去除的关键因素，既可影响吸附质在溶液中的存在状态，也可影响吸附剂的表面特性和电荷情况。溶液初始pH对CA-RS、CA-RS-Fe去除MB的影响见图 4（b）。溶液pH在3.0~11.0范围内，CA-RS和CA-RS-Fe均可有效去除MB。相同pH条件下，CA-RS-Fe的去除率明显低于CA-RS，这与RS-Fe表面吸附位点（主要是羧基）减少有关。当MB溶液的pH从3.0升到11.0，CA-RS对MB的去除率从97.80%增加至99.38%，CA-RS-Fe对MB的去除率从28.25%急剧增加至97.49%。可见，由于MB是阳离子染料，碱性环境更有利于CA-RSFe对MB的去除。随着溶液pH增加，静电斥力弱化，静电引力逐渐占据主导。根据文献报道[32]，Fe3O4的等电点是pH=6.7。当pH > 6.7时，微粒表面带负电荷；当pH < 6.7时，微粒带正电荷。MB在水溶液中带正电，所以在酸性条件下，静电斥力导致MB去除率较低；碱性条件下，静电引力致使CA-RS-Fe对MB有较高的去除效果。相比于柠檬酸改性秸秆，溶液初始pH对负铁柠檬酸改性秸秆去除MB的影响更明显。
2.3 吸附动力学CA-RS和CA-RS-Fe对MB的吸附动力学曲线及拟合曲线见图 5。前10 min内，CA-RS和CA-RSFe对MB的吸附速率很快。吸附初始阶段，MB迅速占据秸秆吸附剂表面上大量空余的吸附位点。吸附40 min之后，吸附剂表面吸附位点的减少导致吸附速率减慢，吸附逐渐趋于稳定。由图可见，当溶液浓度从100 mg·L-1增加到500 mg·L-1时，CA-RS对MB的平衡吸附量从74.20 mg·g-1增加到234.84 mg·g-1，CARS-Fe对MB的吸附量从53.04 mg·g-1增加到81.22 mg·g-1。高初始浓度的MB溶液可以提供更高的驱动力以克服染料分子在固相和液相之间的传质阻力，致使染料分子与吸附剂上活性位点更多结合[33]。
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图 5 CA-RS（a）和CA-RS-Fe（b）吸附MB的吸附动力学及拟合曲线（25 ℃） Figure 5 Adsorption kinetics of MB on CA-RS(a)and CA-RS-Fe (b)(25 ℃) |
CA-RS和CA-RS-Fe对MB吸附动力学的拟合参数见表 3。与拟一级动力学方程相比，拟二级动力学方程的相关系数R2均大于0.94，其计算出的qe与实验所测数据更为接近，故拟二级动力学方程能更好地反映CA-RS及CA-RS-Fe对MB的实际吸附过程。通常，拟二级动力学能够描述吸附的外部液膜扩散、表面吸附和粒子内扩散等所有过程[34]，涉及价力通过共享或交换吸附剂与吸附质之间的电子，形成共价键和离子交换，说明整个吸附过程以化学作用为主[35-36]。可见，两种复合材料吸附MB主要受到化学吸附过程的控制。
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表 3 CA-RS和CA-RS-Fe对MB吸附动力学的拟合参数（25 ℃） Table 3 Adsorption kinetics of MB on CA-RS and CA-RS-Fe(25 ℃) |
CA-RS和CA-RS-Fe对MB的吸附等温线及拟合曲线见图 6。表 4为两种吸附等温线的拟合参数。对CA-RS、CA-RS-Fe吸附MB而言，Langmuir和Freundlich等温方程式拟合结果相似。Langmuir吸附等温方程式计算所得的理论最大吸附量（318.40 mg·g-1）和实验所得数据（340.09 mg·g-1）更为接近（表 5）。故CA-RS吸附MB时，表面性质均匀，吸附活性位点分布均匀，两者之间主要发生表面单分子层吸附[37]。相比于原状秸秆对MB的最大吸附量（75 mg·g-1，预实验结果，本文未显示），柠檬酸改性秸秆对MB的吸附量大幅提升。CA-RS-Fe对MB的最大理论吸附量为116.56 mg·g-1。Freundlich吸附等温线也能较好拟合CA-RS、CA-RS-Fe对MB的吸附过程。Freundlich方程中1/n可以反映吸附的难易。通常，当1/n小于0.5时，污染物容易被吸附剂吸附；而1/n大于2时，则污染物难于被吸附剂吸附[38]。由表 4可知，CA-RS和CA-RS-Fe吸附MB拟合得到的1/n均小于0.2，说明吸附过程容易进行。
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图 6 CA-RS和CA-RS-Fe吸附MB的等温线及拟合曲线（25 ℃） Figure 6 Adsorption isotherm of MB on CA-RS and CA-RS-Fe(25 ℃) |
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表 4 RS和RS-Fe对MB吸附等温线的拟合参数（25 ℃） Table 4 Adsorption isotherm of MB on CA-RS and CA-RS-Fe(25 ℃) |
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表 5 吸附剂对亚甲基蓝最大吸附量的比较 Table 5 Comparison of maximum adsorption capacities of MB onto different adsorbents |
不同吸附剂对MB最大吸附量的比较见表 5。相比于其他类型吸附剂，柠檬酸改性秸秆和柠檬酸改性秸秆-Fe3O4复合材料对MB有较好的去除效果，说明柠檬酸改性和负载磁性是可行和合适的，具有实际的应用潜力。
2.5 吸附机理通常，吸附剂去除MB的过程涉及静电作用、离子交换、表面络合、氢键作用、π-π作用、阳离子-π作用等[40-44]，主导机制还取决于吸附剂的物化性质及具体的溶液环境。本研究结合影响因素、吸附动力学、吸附等温线及标准分析发现，CA-RS和CA-RS-Fe吸附MB是一个复杂的过程，存在多个步骤，且多种机制共同发挥作用。
pH影响的实验结果显示，静电作用能影响CARS与MB之间的结合，特别是CA-RS-Fe与MB之间的相互作用。当pH较低时，静电斥力导致CA-RSFe对MB的去除效果变差，而对CA-RS吸附MB的影响较小。可见，还存在其他机制影响CA-RS对MB的吸附性能。
FTIR分析结果显示，CA-RS中官能团能在MB吸附中发挥关键作用，包括芳香骨架振动、C-H、C-O、Si-O-Si，特别是羧基的作用，涉及机理包括氢键和π-π堆积。XPS结果显示，CA-RS中的O=C-C、含氮官能团参与了MB的吸附，主要机理涉及氢键作用和π-π堆积。MB分子含有两个苯环，极易与CARS上的芳香结构形成π-π堆积。通过柠檬酸对秸秆化学改性而引入的羧基能在吸附机理中发挥重要作用，涉及静电作用和氢键，从而大幅提高对MB的吸附能力。
柠檬酸改性秸秆负铁后对MB的吸附量降低，主要是由于Fe3O4的引入导致了柠檬酸改性秸秆中官能团的减少。磁性纳米Fe3O4的主要作用是方便固液分离，同时也会影响与MB之间的静电斥力。
可见，柠檬酸改性秸秆去除MB的机理包括静电作用、氢键作用、π-π堆积，机理示意图见图 7。Fe3O4的引入能方便固液分离，提高分离效果，但会降低吸附量，并对吸附机理中的静电作用造成影响。
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图 7 柠檬酸改性秸秆与亚甲基蓝相互作用的示意图 Figure 7 Schematic diagram of interactions between CA-RS, CA-RS-Fe and MB |
（1）相比于CA-RS，CA-RS-Fe对MB的去除受溶液pH影响，碱性条件更有利于MB的去除。CA-RS和CA-RS-Fe对MB的去除符合拟二级动力学过程。
（2）Langmuir模型能更好地描述CA-RS和CARS-Fe对MB的吸附过程。CA-RS和CA-RS-Fe对MB的最大理论吸附量分别为318.40 mg·g-1和116.56 mg·g-1。
（3）FTIR和XPS分析表明CA-RS表面官能团（尤其是羧基）在MB吸附过程中发挥重要作用。CA-RS对MB的吸附机理包括静电作用、氢键作用和π-π作用。CA-RS-Fe能提升固液分离效果，但会降低对MB的吸附量，影响吸附机理中的静电作用。
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